分光光度法测定络合物的组成及稳定常数

分光光度法测定络合物的组成及稳定常数（综合型）

实验目的

1、掌握分光光度法测定络合物组成及稳定常数的基本原理和方法。 2、计算络合反应的标准自由能变化。 3、学会使用分光光度计。

实验原理

溶液中金属离子M和配位体L形成MLn络合物。其反应式为：M?nL?MLn，当达到平衡时，其络合稳定常数为：

K?[MLn] ??? （1-1） n[M][L]式中：K为络合物的稳定常数，[MLn]、[M]、[L]分别为络合平衡时络合物、金属离子和配位体的浓度（严格的说（1-1）式中各浓度值应以活度来代替），n为络合物的配位数。 显然，如果通过实验能测得（1-1）式中右边各项的浓度及n值，则就能算得K值。本实验采用分光光度法来测定这些参数。

1.分光光度法的实验原理

让可见光中各种波长的单色光分别地、依次透过溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成了吸收谱带（或称吸收曲线），因而可以对不同的物质进行鉴定分析，这是定性分析的基础。

根据朗伯—比耳定律，入射光强I0与投射光强I之间有如下关系： I?e?klc ??? （1-2） I0

lnI0?klc?D ??? （1-3） I式中：D称为光密度（或吸光度）；k为吸光系数，对于一定溶质，溶剂及一定波长的入射

I光k为常数；c为溶液的浓度；l为比色皿（液层）厚度；称透光率。

I0从（1-3）式看出，在固定液层厚度l和入射光波长的条件下，光密度D与溶液浓度成正比。选择入射光波长，使它对被测物质即具有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的干扰为最小，做被测物质的D?C标准工作曲线，然后测定被测溶液的光密度，根据光密度的大小即可在标准工作曲线上求得相应的浓度值，这是定量分析的基础。

2.络合物组成的测定

本实验采用等摩尔连续变化法测定络合物的组成，其原理如下：在保持总摩尔数不变的情况下，依次改变体系中两组分摩尔分数的比值，配制一系列摩尔分数不同的溶液，测量这一系列溶液的光密度D值。做光密度D-摩尔分数x曲线如图5-2所示，从曲线上光密度的极大之Dmax所对应的摩尔分数值，即可求出n值。

1

为了配溶液时方便，通常取相同摩尔浓度的M溶液和L溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混合物溶液。这样，它们的体积比也就是摩尔分数之比。

VL设x为Dmax时所取L溶液的体积分数，即：x? M溶液的体积分数为1?x，则

VM?VL配位数为：

xn? ?? （1-4）

1?x若溶液中只有络合物MLn具有颜色，则溶液的光密度D和MLn的含量成正比，作D-x图，从曲线上的极大位置即可求出n值。若配成的溶液中除络合物外，尚有金属离子M及配位体L与络合物在同一波长?中也存在着一定程度的吸收，此时所观察到的光密度D并不是完全由络合物MLn吸收所引起，必须加以校正。其校正方法如下：

作出实验测得的光密度D对溶液组成（包括金属离子浓度和配位体离子浓度为0的两点）的图。连接金属离子浓度为0及配位体浓度为0的两点的直线如图5-3所示，直线上所表示的不同组成光密度数值D0可以认为是由金属离子M和配位体L吸收所引起，因此，把实验所观察到的光密度数值D'减去对应组成上该直线读出的光密度数值D0，所得到的差值?D?D'?D0就是该溶液组成下浓度的光密度数值。作此光密度?D?x的曲线，曲线极大点所对应的溶液的组成就是络合物组成。用此方法测定络合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有MLn一种络合物有吸收，而金属离子M和配位体L等都不吸收或很少吸收，只有在这种情况下D?x曲线上极大点所对应的组成才是络合物组成。

3.稀释法测定络合物稳定常数

设开始时金属离子M和配位体L的浓度分别a和b，而达到络合平衡时络合物浓度为x则：

K?x ?（1-5） n(a?x)(b?nx)由于光密度已经过上述方法校正，因此可认为校正后溶液光密度正比于络合物浓度。如果两个不同浓度的M金属离子和配位体总浓度相同（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作光密度对两个不同总摩尔数的溶液组成曲线。在这两条曲线上找出光密度相同的任意两点如图5-4所示，则在此两点上所对应的溶液的络合物浓度应相同。设对应于两条曲线的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为a1 b1 ，a2 b2，则

xx ??? （1-6） K??nn(a1?x)(b1?nx)(a2?x)(b2?nx)解上述方程可得x，然后即可计算络合物稳定常数K。

仪器和试剂

72型分光光度计 1套 容量瓶（100ml） 13个 移液管（50ml） 1支 （250ml） 2个 （25ml） 1支 烧 杯（250ml） 1个 （10ml） 2支 （100ml） 2个 钛鉄试剂（1，2-二羟基苯，3，5-二黄酸钠）分析纯0.005M 硫酸高铁铵（NH4Fe（SO4）212H2O）分析纯 0.005M PH=2.1 HCL缓冲液

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实验步骤

1、用0.005M钛鉄试剂溶液和0.005M硫酸高铁铵溶液按下表制备11个待测溶液的样品 然后依次将各样品加蒸馏水稀释至100ml 溶液编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 硫酸高铁铵（ml） 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

钛鉄试剂（ml） 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 缓冲溶液 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25 25

2、测定络合物MLn的最大吸收波长?max

用6号样品测定其吸收曲线，以蒸馏水为参比液，用分光光度计测定波长由小到大的光密度值。做波长—光密度曲线，找出吸收曲线的最大吸收峰所对应的波长?max数值。 3、以蒸馏水为参比液，测定11个样品在波长?max下的光密度值。

4、配制0.0025M的硫酸高铁铵及0.0025M钛鉄试剂溶液各100ml。

移取0.005M硫酸高铁铵溶液50ml于100ml容量瓶中，用蒸馏水稀释至刻度。同样方法配制0.0025M钛鉄试剂溶液100ml。

5、用0.0025M钛鉄试剂溶液和0.0025M的硫酸高铁铵溶液按实验步骤1配制第二组待测溶液，并测定其在波长?max下的光密度值。

数据记录和处理

1、将所得数据列表。

2、做最大吸收峰曲线D??。

3、作两组溶液的光密度D对溶液组成x的D?x曲线。

4、按上述方法进行校正，求出两组溶液中络合物的校正光密度数值?D?D?D0。 5、作两组溶液的?D?x图，于同一坐标上。

x?n的数值，从n的数值即可得到络合物组成MLn。 6、找出曲线最大值下相应于1?x7、从图上找出二组溶液中任意相同光密度的二点所对应的溶液组成（即求出a1 b1 ，a2

。 b2数值）

8、根据（1-6）是求出x的数值。 9、从x数值算出络合物稳定常数。

10、利用?G0??RTlnK稳计算该反应的标准自由能变化。

思考题

1、试分析影响络合物稳定常数的因素。 2、为什么要控制溶液的PH值。

参考文献

[1] 罗澄明，向明礼，物理化学实验 (第四版), 高等教育出版社，2004年版 [2] 北京大学等校，物理化学实验 (第四版), 北京大学出版社，2002年版

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[3] 东北师范大学出版社等校，物理化学实验 (第二版), 高等教育出版社，1989年版

凝固点降低法测相对分子质量（综合型）

实验目的

1、掌握一种常用的相对分子质量测定方法。 2、通过实验进一步理解稀溶液理论。 实验原理

利用稀溶液的冰点降低依数性质测定相对分子质量。冰点降低（凝固点降低）即含非挥发性溶质的二组分稀溶液的凝固点将低于纯溶剂的凝固点。 数学表达式为 ?T?T0?T?Kf?m (2-1)

式中：T0为纯溶剂的凝固点；T为溶液的凝固点；Kf为质量摩尔凝固点降低常数，简称为凝固点降低常数；m为溶质的质量摩尔浓度。

g/M?1000 （2-2） 又因为 m?W式中：M为溶质的摩尔质量（g?mol?1）；g和W分别表示溶质和溶剂的质量（g）。

1000g ?T?W 全部实验操作归结为凝固点的精确测量。所谓凝固点是指在一定压力下，固液两相平衡共存的温度。测定溶剂、溶液温度随时间的变化，绘制得步冷曲线，而得到溶剂、溶液的凝固点。注意实验操作中必须掌握体系的过冷程度。 仪器与试剂

凝固点测定仪一套，SWC-Ⅱ数字式贝克曼温度计一台，水银温度计（0~50℃，最小分度为0.1℃）1支，大玻璃缸一只 环己烷（A.R.），萘（A.R.），冰 实验步骤

1、将仪器安装好，取自来水注入冰浴槽中（水量以注满浴槽体积2/3为宜），然后加入冰

0

屑以保持水温在3～5C。

2、纯溶剂环己烷的凝固点的测定

（1）纯溶剂环己烷的近似凝固点的测定。

用移液管取50ml环己烷注入冷冻管并浸入水浴中，不断搅拌该液，使之逐渐冷却，当有固体开始析出时，停止搅拌，擦去冷冻管外的水，移到空气浴的外套管中，再一起插入冰水浴中，缓慢搅拌该液，同时观察温度计温度，当温度稳定后，记下读数，即为环己烷的近似凝固点。

（2）纯溶剂环己烷的精确凝固点的测定。

取出冷冻管，温热之，使环己烷之结晶全部融化。再次将冷冻管插入冰水浴中，缓慢搅拌，使之逐渐冷却，并观察温度计温度，当环己烷液的温度降至高于近似凝固点的0.50C时，取出冷冻管，擦去水，移至外套管中，停止搅拌，大量结晶出现，温度开始回升，改为缓慢搅拌，一直到温度达到最高点，此时记下的温度即为纯溶剂的精确凝固点。 重复两次取其平均值。 3、溶液的凝固点的测定

将（2-2）式代入（1）式得M?Kf? 4

取出冷冻管，温热之，使环己烷结晶融化。取0.114g的萘片由加样口投入冷冻管内的环己烷液中，待萘全部溶解后，依（2-2）的步骤测定溶液的近似凝固点与精确凝固点，重复两次，取平均值，再加0.120g，按同样的方法，测另一浓度的凝固点。如是已预先配置好的溶液，则可直接测定。 结果记录与处理

室温： 气压： 环己烷密度 环己烷质量 W环

质量（g）凝固点（℃） 凝固点降低相对分子质量体积测量平均值 值 物质 （g?mol?1） (ml) （?T） 值 理论值为128 环己烷 第一片 萘 第二片

实验注意事项

1、凝固点的确定较为困难。先测一个近似凝固点，精确测量时，在接近近似凝固点时，降温速度要减慢，到凝固点时快速搅拌。

2、千万不要过冷，若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所得凝固点偏低。

结果讨论

1、本实验的关键在于掌握体系的过冷程度。如果溶液过冷程度不大，则放出的凝固热不易测得，可以将温度回升的最高值作为溶液的凝固点。若过冷太甚，凝固的溶剂过多，溶液的浓度变化过大，所测凝固点偏低。

2、溶液的冷却曲线与纯溶剂的冷却曲线不同，不出现平台，只出现拐点，即当析出固相，温度回升到平衡温度后，不能保持一定值，因为部分溶剂凝固后，剩余溶液的浓度逐渐增大，平衡温度要逐渐下降。

3、用凝固点降低法测相对分子质量只适用于非挥发性溶质且非电解质的稀溶液。 思考题简答

1、凝固点降低法测相对分子质量的公式，在什么条件下才能适用？ 2、在冷却过程中固液相之间和寒剂之间，有哪些热交换？它们对凝固点的测定有何影响？ 3、当溶质在溶液中有解离、缔合和生成络合物的情况下，对相对分子质量测定值的影响如何？

4、影响凝固点精确测量的因素有哪些？

参考文献

[1] 复旦大学等校，物理化学实验 (第三版), 高等教育出版社，2004年版 [2] 北京大学等校，物理化学实验 (第四版), 北京大学出版社，2002年版 [3] 刘廷岳，王岩，物理化学实验, 中国纺织出版社，2006年版

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