热力学与统计物理教案(4)

??T???p气体在绝热膨胀过程中，熵不变，温度随压强而变化，其变化率为???T???p由 ????p???S???T?????????S??S?T??T?p= – 1可得：??p???S?????S= – ??p????T????S。设过程是准静态的，

T??S?????T?p= –CP??S????p????T

??S???p由Maxwell关系：–???T????p???V?????T??p?T=?得

T??V??TV1??V?TV????????S=CP??T?p=CPV??T?p=CP> 0

??T???p由此可见：(1) 绝热膨胀，?????S恒大于零，也即气体经绝热膨胀后，其温度总是下降的，无

所谓的转变温度。

(2) 在相同的压强降落下，气体在准静态绝热膨胀中的温度降落大于节流过程中的温度降落。 ??T???p事实上，????T?????S–??p?TV?VV???T??1?C?H=CP–CP=P> 0

§2.4 基本热力学函数的确定

在所引进的热力学函数中，最基本的是三个：物态方程，内能和熵。其它热力学函数均可由它们导出。因而，基本热力学函数确定后，就可推知系统的全部热力学性质。

一． 以T, V为态变量

物态方程： p = p ( T, V ) (由实验得到) (2.4.1)

???p????p??T??T?V?dV 内能：∵ dU = CVdT + ???????p??CdT?T?pdV???????V?T??V???+U0 (2.4.2) ∴ U =???S???S???p?CV???????T?V?V?T?T????VdV 熵： ∵ dS =dT + dV =TdT +

?CV???p?dT?dV?????T?T??V?+ S0 (2.4.3) ∴ S =?例：求1 mol的范氏气体的内能和熵。

?a??p???v?b?2??v?解：由物态方程? = RT得 ??p?a?a?RTRT???2?2??T?V– p = T v?b–??v?bv?=v

aa??cdT?dv?v2??v??+ u0=?cvdT–v+ u0 (2.4.4) 内能：u =

?cv???p??dv???TdT???T??v?+ s0 熵： s =??=

cvTdT??v?bdv+ scvR0 (注意：

cv与v无关)

dT?最后得：s =T+ R ln(v - b) + s0 (2.4.5)

一． 以T, p为态变量

物态方程： V = V(T, p) (由实验得到) (2.4.6)

??H??H??????p?T?P?焓：∵ dH =dT +????V???????V?T???T??p??Tdp = CpdT +???dp ????V???CdT?V?T???dp????P??T?P??H?∴ H =?+ 0 (2.4.7)

??S????T??p熵：∵ dS =

??S???pdT +????V?CP?????T?p?Tdp =TdT –?dp

?Cp???V??dp???TdT???T??p???+ S0 (2.4.8) ∴ S =?例：求1 mol 理想气体的焓，熵和吉布斯函数 解：理想气体的状态方程为：pv = RT

??h?????T?p焓： dh =

??h???pdT +?RT????Tdp

Rp而 v –

??v?T???T??p=

p?T= 0 +

h0∴ 理想气体的摩尔焓为：h =?cpdp (2.4.9)

熵： s =

??cP???v??cP?RdT???dp????dT?dp??s?T?T??sTp??p?+0 ??+0=?∴ s =

?cPTdT– R ln p +

s0 (2.4.10)

吉布斯函数：按定义 g = h – Ts

T?cPTdTcg =?Tpdp–+ RT ln p +

h0–

Ts0 (2.4.11)

或 g = –

?T?c2dTPdT+ RT ln p +

h0–

Ts0 (2.4.12)

1（注意：上式的得出利用了分部积分，即令u =T，dv = cPdT ）

通常将g写成 g = RT(?+ ln p ) (2.4.13) h0其中

?=RT–

cp?dTRT2?cPdTs0–R (2.4.14)

若摩尔热容为常数，则有

h0cPcP?s0R?=RT–Rln p +

(2.4.15)

上式要从(2.4.11)式开始，并令cp为常数，再与(2.4.13)式比较可得

§2.5 特性函数

一． 特性函数

在适当选择独立变量条件下，只要知道一个热力学函数，就可以用只求偏导数的方法，求出其他基本热力学函数，从而完全确定均匀系统的平衡性质。这个热力学函数就称为特性函数，相应的变量叫做自然变量。

1. 以T, V为独立变量——特性函数是自由能F(T, V)

由 dF = – SdT – pdV (2.5.1)

?F?F可得： 物态方程：p = –?V， 熵：S = –?T (2.5.2) 又由 F = U – TS 可得内能U为：

T?F?T (2.5.3)

U = F + TS = F –

此式称为吉布斯--亥姆霍兹(Gibbs—Helmholtz)方程。

2. 以T, p为独立变量——特性函数是吉布斯函数G(T, p) 由 dG = – SdT + Vdp (2.5.4)

?G?G可得： 熵：S = –?T， 物态方程：V =?p (2.5.5) 又由 G = H – TS，H = U + pV 可得内能：

T?G?T?p?G?p (2.5.6)

U = G + TS – pV = G –

T?G而且，H = U + pV = G –

?T (2.5.7)

此式也称为吉布斯--亥姆霍兹(G—H)方程。

§2.6 平衡辐射的热力学

一． 有关热辐射的概念

1. 热辐射：物体因自身的温度而向外发射电磁能称为热辐射，它是物体交换能量的一种形式。 2. 平衡辐射：任何物体随时都向四周发射电磁波，同时又吸收周围物体射来的电磁波，在发射和吸收的能量达到平衡时，物体的温度才达到平衡值，这时的辐射称为平衡辐射。

3. 辐射能量密度u ：辐射场中单位体积中的能量u称为辐射能量密度。可以证明：空腔内电磁辐射的能量密度以及能量密度按频率的分布只是温度的函数，而与空腔的其他性质无关。即u =

u( T )

证明：设想有一个温度相同，但形状和腔壁材料不同的另一空腔，两腔中间开一小窗口将两者连接起来，窗口放上一滤色片，使得只有频率为?--??d?

的电磁波才能通过（图2-3）。

如果在?--??d?范围内的辐射能量在两腔中不等，则能量将通过小窗，由能量密度高的空腔辐射到低的空腔，从而使前者温度降低，后者温度升高。这样，就可以让某一热机利用这一温度差吸热做功。其结果显然违背了热力学第二定律(开氏说法)。所以，辐射能量密度u以及u按频率的分布只能是温度的函数。

4. 绝对黑体：如果一个物体在任何温度下都能把投射到它上面的各种频率的电磁波全部吸收（没有反射），这个物体就称为绝对黑体，简称为黑体。

5. 辐射通量密度

Ju：单位时间内通过单位面积，向一侧辐射的总辐射能量称为辐射通量密度。

可以证明：Ju=

14cu (2.6.1)

其中，c为光速，u为辐射能量密度。 证明：因为电磁辐射向各个方向说来，传播方向在立体角d?内的辐为ud?4?传播，因而平均射能量密度应束电磁辐射通

。这样，在dt时间内，这一

过面积dA的辐射能量为：

c dt ud?4? dA cos? 可以得到投射

考虑各个传播方向（见图2-4），到dA一侧的总辐射能为：

Judt dA =?cu?cos?4?2

dtdAd?=

cu4?2??2dtdA?d??cos?sin?d?00

? Ju=

cu14?2?sin?20?2?=

14cu 6. 辐射压强p：当电磁波投射到物体上时，它对物体所施加的压强。

麦克斯韦从电磁场理论出发，早就预言有辐射压力存在，但直到本世纪初，辐射压力才由列别捷夫、尼科斯和赫耳分别测量到。

可以证明，辐射压强与能量密度有如下关系

p =

13u (2.6.2)

（上式将在统计物理学中推导。见王竹溪著《热力学简程》p116—117。它也可从电磁场理论得到，可参阅电磁学有关内容。）

一、空腔平衡辐射的热力学性质 1. 辐射能量密度u( T )：

由于u仅是温度的函数，因而辐射场的总能量U( T, V )可表为

U ( T, V ) = u ( T ) V 由于 p =

13u，对其求偏导，则有：?1du??p? ?=

dT?T??V3??U???p?考虑能态方程 ?= T ???– p 于是得到

??V?T??T?V

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说教育文库热力学与统计物理教案(4)在线全文阅读。