热力学与统计物理教案(3)

一． 热力学函数U,H,F,G的全微分

热力学基本微分方程为:

dU=TdS – pdV (2.1.1)

对焓的定义式 H = U + pV 求微分可得

dH = dU + pdV + Vdp = TdS – pdV + pdV + Vdp

∴ dH = TdS + Vdp (2.1.2)

分别对自由能和吉布斯函数的定义式 F = U – TS, G = H – TS 求微分，经简单运算可得

dF=–SdT– pdV (2.1.3) dG = – SdT + Vdp (2.1.4)

记忆方法：

二．

麦克斯韦( Maxwell )关系

由于U,H,F,G均为状态函数，它们的微分必定满足全微分条件，即

??T???p???= –?? (2.1.5) ?V?S??S??V??T????p???V??= ?? (2.1.6) ???S?p?S??S???p???= ?? (2.1.7) ?V?T??V??T??S???p????V??= –?? (2.1.8) ??T??p?T以上四式就是著名的麦克斯韦关系(简称为麦氏关系)。它们在热力学中应用极其广泛。另外，由(1.1.1)——(1.1.4)四个全微分式，还可得到下面的几个十分有用的公式。

??U???U?因为内能可看成S和V的函数，即U = U(S,V), 求其全微分，可得dU = ?+ ??dS ?dV ??S?V??V?S将上式与(2.1.1)式比较，可得，

??U???U???= T， ??= – p (2.1.9) ?S?V??V??S类似地，可得 ??H??H??= T， ?????S?p??p???= V (2.1.10) ?S??F???F???= – S， ??= – p (2.1.11) ??T?V??V?T??G???G???= – S， ??= V (2.1.12)

?P??T?p??T§2.2 麦氏关系的简单应用

麦氏关系给出了热力学量的偏导数之间的关系，这样，人们可利用麦氏关系，把一些不能直接测量的物理量用可测物理量(如：物态方程，热容量等等)表达出来。本节以几个例子来说明麦氏关系的应用

一．

求证：在温度不变时, 内能随体积的变化率与物态方程有如下关系

??p???U?= T ??– p (2.2.1) (此式称为能态方程) ????V?T??T?V证明：选择T, V为独立变量，内能和熵均可写成态变量T和V的函数，

U = U(T, V)， S = S(T, S) dU =???U???U???U?dT + dV = C dT + V?????dV ??T?V??V?T??V?TdS =???S???S??dV ?dT + ??T?V??V??T由热力学第一定律有

dU = TdS – pdV = T ?上式与前式比较，可得

???S????S?T?pdT + ?????dV ??T?V???V?T?CV =???U???S??=T?? (2.2.2) ?T?T??V??V??U???S???=T??– p (2.2.1) ?V?V??T??T应用麦氏关系(2.1.7)，即可得到(2.2.1)，证毕。 讨论：(1) 对于理想气体, pV = nRT

??U?显然有：??= 0，这正是焦耳定律的结果。

??V?T(2) 对于范氏气体（1 mol）

a???p?2??v?b? = RT v??aR??U?则有：?– p =2 ?=Tvv?b??v?T由此可见，实际气体的内能不仅与温度有关，而且与体积有关。

二．

求证：在温度不变时, 焓随压强的变化率与物态方程有如下关系 ??H???p????V?T?= V –?? (2.2.3) (此式称为焓态方程) ??T??p?T证明：以T，p 为独立变量，则有

H = H(T, p) S = S(T, p) dH =???H??H??dT +????T?P??p???dp ?TdS =???S??S??dT +????T?P??p???dp ?T????V?dp ???T?dH = TdS + Vdp =T?比较以上两式得

???S??S??dT +T?????T?p???p?Cp = T ???S?? (2.2.4) ?T??P??H????p??S????T?=??+ V (2.2.6) ???p?T?T利用麦氏关系(2.1.8)式，即可证得(2.2.4)式.

三．

试求，简单系统的 Cp – CV =？

由前面讨论得到的(2.2.2)和(2.2.5)两式，可得：

Cp – CV = T ?????S???S??????? ???T?P??T?V???S???V???S???S?因为 ????=??+ ??

??T?P??T?V??V?T??T?P? 熵可写成 S ( T, p ) = S ( T, V( T, p ) )

?

??S???V??????V?T?P ?T?于是, Cp – CV = T ?利用麦氏关系(2.1.7), 最后可得

??p???V??????T?V??T?P?Cp – CV = T (2.2.7)

VT?2或者， Cp – CV =

?T (2.2.8)

注意：这里应用了关系式：?=?T?p [此式可作为习题] 以上几式，对于任意简单系统均适用。但(1.2.16)式

Cp-

CV= nR只是理想气体的结论。

§2.3 气体的节流过程和绝热膨胀过程

这两个过程是获得低温的常用方法.

一． 气体的节流过程

该过程是1852年焦耳和汤姆孙作的多孔塞实验中所发生的过程。实验表明：气体在节流过程前后，温度发生变化。此现象称为焦耳--汤姆孙效应。

若节流后气体温度降低，称为正焦耳——汤姆孙效应； 若节流后气体温度升高，称为负焦耳——汤姆孙效应。 1. 节流过程中, 外界对这部分气体所作的功为：

0V2W = –V?p11?dV + ( –0p2dV ) = p1V1– p2V2 因过程是绝热的，Q = 0, 所以, 由热力学第一定律可得:

UU2–U1= W + Q =p1V1?p2V2 +p2V2=U1+p1V1

2或者: H2=H1 (2.3.1) 由此可见，气体的节流过程是一个等焓过程。 2. 焦--汤系数

??T?????p=

????H (2.3.2)

它表示在节流过程前后，气体温度随压强的变化率。

以T, p为独立变量,

??H?????T?pdH =??H???pdT +?????V??????V?T???T??p??Tdp= Cp dT +??? (利用上节的结果)

由焦汤系数的定义可得 ??T???=??p1????H= –CP???V??V?T?????T??p??? ?V或者, ?=

CP?T??1? (2.3.3)

所以，由定压热容量和物态方程，就可求出焦汤系数。 讨论：(1) 理想气体 pV = nRT

1??V???V??T?p1nR1∵ ?=

=

Vp=T

∴ ?= 0，即理想气体经节流过程后，温度不变。 (2) 实际气体

1若 ? >

1T， ? > 0，正效应，致冷。

? < T， ? < 0，负效应，变热。

1? = T， ? = 0，零效应，温度不变。

实际气体的?一般是T和p的函数，当温度，压强不同时，即使是同一种气体，也可能处在三种不同的情况下。

3. 转变温度

??T???p??所谓转变温度就是对应于> 0转变成< 0的温度，也即是使???T???p时的温度对应于?????H变号的温度。显然，此

?11???H= 0，也即? = 0，因此，T =?由于?一般为T、p的函数，故，T =?应

为p的函数，它将对应于T—p图中一条曲线，称为转换曲线。

一． 绝热膨胀

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