化学反应速率化学平衡导学(4)

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解：对 CaCO3（s）的分解反应 CaCO3（s）

?CaO（s）+CO2（g）, KP?=

PCO2P?,

即反应的平衡常数是平衡时CO2（g）的分压与标准压力之比。298K时，

??? ?rG? m??fGm,CaO??fGm,CO2??fGm,CaC3O =-604.2 -394.4+1128.8 =130.2(kJ.mol?1)

?P,298RT[exp{F(X)}是e的F(X)次方]

K?exp(??rG?m,298?)?exp(130200)?1.5?10?23

8.314?298分解压=1.5 ×10-23×101325= 1.52×10-18Pa 设CO2的分压应不低于101325Pa时 ，石灰窑

温至少维持在TK，

????+-?H?H?rHm??fHm,CaOfm,CO2fm,CaCO3=-635.6-393.5+1206.9=177.8

(kJ.mol?1)

，

由等压方程式：

??KP?rHm，2ln?? ??H为常数时，RKP，1?m?11????TT??，即

2??11177800??1?1ln?8.314?1.5?10?23?298T 因 KP?KxP 当

BB?? T=1113K ?? （2）压力对化学平衡的影响（对理想气体反应体系）

??BB

P

X

???0时，P值增加时，由于K不变，则K增大，平衡右移。 当???0时，P值增加时,由于 K不变，则K减小，平衡左移. 当???0时，P值增加时, K=K，Kx值不变，平衡不移动.

BP

X

BBXp

B例如：在328℃及P下，反应N2O4→2NO2, N2O4有50.2%解离,在328℃及10P下，加压，平衡左移，N2O4解离度减小为α=0.18 。 （3）惰性气体对平衡的影响：（指气相反应） 惰性气体：指反应体系中不参加反应的物质. 对理想气体反应体系

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Kp?KxP?VBB??P?Kn???nB?B??B?B? ?????B?B?减小,Kp不变,Kn增大, 平衡右移. ?????BP一定时，添加惰性气体

对

??BB?0的反应

?B??PnB增大, ???nB?B??PnB增大, ???nB?B 对

??BB?0的反应

?B 对

??BB?0的反应

?B??PnB增大, ???nB?B??????B?增大,Kp不变,Kn减小, 平衡左移. ?????BB不变,Kp不变,Kn不变, 平衡不移动.

即添加惰性气体，有利于

??BB?0的反应，不利于??B?0的反应。

B总之，添加惰性气体，有利于气体分子数增加的反应，不利于气体分子数减小的反应。实际上，总压一定时，惰性气体的存在起了稀释作用，其效果与减压相同。（当反应气体的分压不变，添加惰性气体，使体系的压力升高时，对平衡没有影响。）例如合成氨反应中，原料气是循环使用的，当惰性气体Ar和甲烷积累过多时，影响氨的产量，所以每隔一定时间，就要对原料气做一定的处理（例如放空或设法回收有用的惰性气体）。 一般对气体分子数增加的反应，添加水蒸气可以提高反应物的转化率。 （4）催化剂对反应速率、化学平衡的影响

对于一个确定的可逆反应来说，由于反应前后催化剂的化学组成、质量不变，因此，无论是否使用催化剂，反应的始、终态都是一样的，则反应的标准吉布斯函数变化是相等的，催化剂对化学平衡无影响。

一个化学反应采用同一种催化剂，可以同等程度改变正、逆反应速率。

勒 ·夏特里（Le Chatelier) 原理： ? 改变平衡体系的外界条件时，平衡向着削弱这一改变的方向移动。（也称为化学平衡移

动原理）。 ? 浓度：增加反应物浓度，平衡向生成物方向移动； ? 压力：增加压力，平衡向气体计量系数减小方向移动； ? 温度：升高温度，平衡向吸热方向移动。

11.平衡常数的热力学计算

由?rGm?????RTlnKa，Ka即可用?rGm?计算。

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? 关键：?rGm的求算

?? （1）由已知反应的?rGm，求未知反应的?rGm

例5：298K已知（1）CO?g??H2O?g??CO2?g??H2?g?

? ?rGm??28.52KJ?mol?1

1?O2?g??CO2?g?，?rGm??257.11KJ?mol?1 21??求（3）H2?g??O2?g??H2O?g?的?rGm?3?和KP?3?

2（2）CO?g??解：因为 反应（3）=（2）-（1） 由盖斯定律得：

??? 所以 ?rGm.11?28.52 (3)??rGm(2)-?rGm(1)??257

??228.59KJ?mol?1

Kp?(3)??228.59?103?40?exp???1.174?10 ??8.314?298????Kp(?/Kp(1)） 2)?????rHm?T?rSm计算

（注：Kp(3) （2）由?rGm? ?rHm?298K时的?f??BB????fHm,B ；?rSm???BSm,B

B??SHm，m,B可直接查表 ,B例6： 试求298K时，反应H2?g???1?O2?g??H2O?g?的KP。已知在298时，H2O2?1?

（g）的标准生成焓?fHm??241、O2(g)和H2O（g）的标准熵值Sm.8KJ?mol；H2O（g）

分别为130.6、205.0和188.7Jmol-1·K-1。

解 ?rHm298??fHm,H2O?g???fHm,H2?g?????1?fH?m,O2?g? 2?1 ??241.8?0?0??241.8KJ?mol ?rSm?Sm,H2O?Sm,H2(g)?1 2Sm,O2(g) ?188.7?130.6?????1?205.0??44.4J?K?1?mol?1 23?????241.8?10 ?rGm??rHm?T?rSm?298???44.4?

6?9mol ??2285J? KP?exp???1??228569?40??1.164?10

?8.314?298? 第18页

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例7： 判断298K，标准状态下如下反应的可能性 KCl(s)?3O2g?KClO3(s) 2? 欲使反应得以进行，最少需氧气的分压为多少？

已知KCl(s)和KClO3(s)的?fGm分别为：—408.33、—289.91KJ·mol-1 解 ?rGm??fGm,KClO3(s)??fGm,KCl(s) =-289.91+408.33=118.42KJ·mol-1>0

所以，该反应在298K，标准压力下不能正向自发进行。欲使反应正向进行，则

??rGm??rGm?RTlnQp?0, Qp?132????PO2? ??P?????故 ?rG?mPO23?RTlnO?0 2P?2?rGm2?118.42?103 lnO???31.86

3RT3?8.314?298PPO2PO2?6.96?1018Pa. 这样的高压目前是不可能的。

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??12.?rHm和?rSm对化学反应的影响：

在标准状态下，若

?? ?rHm<0，?rSm >0，则?rGm<0，反应正向自发进行.

?? ?rHm>0，?rSm <0，则?rGm>0，反应逆向自发进行.

?? 第20页

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