对于古钱币表面“水银古”现象的初步研究 - 图文(2)

表3：“水银古”钱币表面成分EDS结果

表面成分（Ｗ%） 样品编号 名称 时代 表面状态 Cu 2 3 4 5 6 7 三官五铢 三官五铢 三官五铢 小五铢 大泉五十 大泉五十 西汉 西汉 西汉 西汉 新朝 新朝 水银古 水银古 水银古 水银古 水银古 水银古 79.96 78.52 79.33 77.21 74.83 77.94 Sn 0.00 1.30 0.00 1.59 5.01 0.00 S 16.55 16.13 16.81 18.55 14.60 17.03 O 3.49 4.05 3.86 2.65 5.55 5.04 合计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00

3 对于“水银古”钱币表面成分的X－射线光电子能谱数据分析（XPS）

我们委托上海复旦大学化学系表面化学实验室采用X－射线光电子能谱（XPS）分析样品表面的各元素相对含量比例（所有含量均为摩尔含量）。仪器为美国PHI公司的PHI 5000C ESCA System (经过美国RBD公司升级)；采用条件为铝/镁靶，高压14.0kV, 功率250W,真空优于1×10－8 Torr。采用美国RBD公司的RBD147数据采集卡和AugerScan3.21软件分别采集样品的0~1200（1000）eV的全扫描谱（通能为93.9eV），而后采集各元素相关轨道的窄扫描谱（通能为23.5eV或46.95eV），并采用AugerScan3.21软件进行数据分析。以C1s＝284.6eV为基准进行结合能校正。采用AugerScan3.21或XPSPeak4.1软件进行分峰拟合。

图3：样品3表面XPS谱图

Min: 1280Max: 197340文物与博物馆系陈刚-韩潇0319 ACu 2p N(E)Sn-MNN-Mg OKLL-Mg Sn 3p3 O 1s Sn 3d5 CuKLL 1100990880770660550440330Binding Energy (eV)220Cl 2p3 S 2p3 4b3Pu sf 7CCu3p 1100样品6 峰面积/样品7 峰面积/峰位/eV 灵敏度 933.4 487.4 139.0 162.4 113868 150708 30063 58044 933.4 487.4 139.0 162.4 灵敏度 124351 159519 26276 57585

表4：XPS窄谱扫描半定量分析结果

样品2 标准 元素 结合能/eV Cu2p3/2 Sn3d5/2 Pb4f7/2 S2p3/2 CuO 933.4 SnO2 487.3 PbCl2 139.0 Cu2S 162.4 峰位/eV 灵敏度 933.4 487.8 138.6 162.0 47260 46715 21228 38376 933.5 487.8 139.4 163.4 峰面积/峰位/eV 灵敏度 90902 67896 16705 38481 934.2 487.8 139.2 162.2 峰面积/峰位/eV 灵敏度 51414 44176 10496 16106 933.4 487.0 138.8 162.2 峰面积/峰位/eV 灵敏度 133706 206795 30604 85189 峰面积/峰位/eV 样品3 样品4 样品5

4 “水银古”与中国古代青铜器表面硫化处理技术

根据表2，并参考周卫荣《中国古代钱币合金成分研究》“中国古代钱币合金成分数据库”章节的相关数据，六枚表面“水银古”现象的古钱币的合金成份并无异常。5

根据表3，六枚表面“水银古”现象的古钱币表面硫含量较高，锡含量却较

5

周卫荣：《中国古代钱币合金成分研究》，中华书局，2004年版。根据周卫荣先生分析：“（西汉）五铢钱含铜量普遍较高，绝大多数都在60%以上，且含锡量相对比较稳定，大都在2-5%左右。所以，西汉五铢成分之波动主要在铅成分上，且含铅量普遍较低，绝大多数在20%以下??（新莽钱的合金成份）大致可分作两个区域，即（1）Cu>80%，Pb<10%，Sn<10%；（2）70%10%，Sn<10%。”

C 1s 低，未显示出铅。我们推测：如此高含量的硫元素不会来自外界污染，而是古钱币表面经过硫化处理所致。在包山楚墓出土的几件青铜器表面，也检测出类似的“高硫低铅锡”的现象（表5）。《包山楚墓发掘报告》中提到：“剑形矛M2：386、铜削M2：203、车辖M2：366 三器的表面平均成分为铜73.505%、硫13.477%、锡5.569%、硅3.247%、铝2.879%、铁0.778%，未显示出铅??其表面含硫量较高，含锡量却较低。车辖M2：366表面分析了两点，含硫量都在17%以上。剑形矛M2：386表面分析了三点，含锡量都在3%以下。这些情况都是值得注意的。”6

表5：包山战国青铜器表面分析 分名称 析点 剑形矛 M2：386 1 2 3 1 2 3 1 2 木鐏戈 M2：490 3 4 5 6 平顶盒 M4：25 勺柄 M4：19 C形鋂 M2：315-1 车辖 M2：366 鸟首车饰 M2：346 1 内表，黑色，有光泽 外表，黑漆色，有光泽 外表，黑漆色，有光泽 外表，黑漆色，有光泽 外表，黑漆色，有光泽 外表，黑漆色，有光泽 外表，红黄色 外表，红黄色 外表，黑色斑点纹 外表，黑色斑点纹 外表，黑色斑点纹 外表，黑色斑点纹 外表，黑漆色 部位 铜 70.454 79.932 74.880 72.961 84.952 锡 2.399 1.664 0.881 7.915 铅 0.699 8.996 成分（%） 铁 1.309 0.734 0.554 1.091 0.686 0.798 9．200 硅 4.162 3.489 4.549 3.968 3.293 3.415 5.289 3.367 11.082 10.991 3.491 6.027 2.586 铝 3.365 6.260 7.061 硫 16.107 7.670 10.717 钙 2.181 0.982 1.167 7

铜削 M2：203 1，891 13.241 1.719 8.518 8.679 2.348 4.866 1.861 11.200 14.299 2.438 3.742 1.430 5.494 69.219 10.352 82.653 12.057 82.102 13.831 48.439 28.036 50.506 25.281 66.810 25.919 59.705 23.905 25.923 51.450 1 外表，黑漆色 40.595 44.820 3.657 7.871 3.055 1 1 2 1 2 外表，灰黑色 外表，黑漆色 外表，黑漆色 外表，黑漆色 外表，黑漆色 47.206 22.247 26.898 68.020 12.219 67.653 59.00 61.01 73.505 9.123 5.569 23.82 23.36 6.227 0.350 1.108 1.227 1.309 2.31 2.51 0.778 8.536 0.371 2.556 1.423 1.688 1.67 0.95 3.247 2，821 7.900 4.328 2.737 2.879 6.103 17.109 17.487 13.21 12.18 13.477 3.276 矛、铜削、车辖三器表面平均成分 盒、勺柄两器表面平均成分 戈黑斑平均成分 戈红黄色表面平均成分 33.259 48.135 56.365 25.960 82.378 12．944 67

何堂坤：《包山楚墓金属器初步考察》，《包山楚墓》，文物出版社，1992年版。第422页。 何堂坤：《包山楚墓金属器初步考察》，《包山楚墓》，文物出版社，1992年版。第423页。

中国古代青铜器的硫化处理并不常见。这一技术最早是人们在1979年分析江陵望山一号墓出土的越王勾践剑及其伴出的同纹无名剑时发现的，其表面具有暗花菱形纹。8此外，金属表面硫化的实例还见于荆门包山、9江陵雨台山、10藤店战国青铜器等。11

青铜器表面硫化处理技术主要是用于春秋战国时期，汉后鲜有发现，亦不见于传统手工艺。12从现有资料看，先秦硫化处理器物的表面成分大致可以分成三种类型，而每一种类型对应着一种工艺。

1．高硫型。包括包山剑形矛M2：386、铜削M2：203、车辖M2：366和江

陵雨台山铜戈、藤店铜镞等5件器物。表面成分的基本特点是含硫量较高，在诸组分中，硫仅次于铜而占第二位。5件标本12个分析点的平均成分为：铜72.310%、硫12.915%、锡4.921%。并且这12个点中有11个点未显示铅。六枚表面“水银古”现象的古钱币表面成分与此一致。何堂坤先生认为，这些青铜器表面经过了纯硫化处理

2．高铅高硫型。仅见于包山鸟首车饰M2：346。表面成分的基本特点是铅、

硫含量均较高。其表面平均成分为：铜60.005%、铅23.590%、硫12.695%。并且未显示锡。包山鸟首车饰M2：346表面很可能既镀了铅又作了硫化处理。

3．局部含硫型。包括越王勾践剑及其伴出的同纹无名剑、包山木樽戈等3

件器物。表面成分的基本特点是：漆黑部分都含有硫而红黄色部分没有硫。越王勾践剑黑色直线纹和剑格的平均成分为：铜60.200%、锡31.025%、铅4.275%、硫1.825%。

文献上关于硫化处理的记载较少。《本草纲目》卷八“金石·附录乌银”条引唐陈藏器云：“今人用硫磺熏银，再宿泻之，则色黑矣。”《重修政和经史证类备用本草》卷四“石硫磺”条引独孤滔《丹房镜源》云：“石硫磺可干汞??见

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复旦大学静电加速实验室：《越王剑的质子X荧光非真空分析》，《复旦学报》，1979年第1期。 何堂坤：《包山楚墓金属器初步考察》，《包山楚墓》，文物出版社，1992年版。第423页。 10

何堂坤：《江陵战国青铜器科学分析》，《自然科学史研究》，1999年第2期。 11

何堂坤：《几件表面含硫的战国青铜器的科学分析》，中国科学技术史国际学术讨论会论文集》，中国科学技术出版社，1992年版。 12

何堂坤著：《中国古代金属冶炼和加工工程技术史》，山西教育出版社，2009年版。第235页。

五金而黑，得水银则赤”。《本草纲目》卷十一“金石部·石硫磺”条所引独孤滔所云大体一致：“硫能乾汞，见五金而黑，得水银则色赤也。”。《物理小识》卷七“锻理”条载：“金银皆有镶嵌??其乌银则硫填纹而烧之，后代之工有巧于前者。”康熙五十六年周钟瑄修《诸罗县志》亦谈及类似现象：“磺在干豆门之左，山产磺??毒气蒸郁，触鼻昏闷，金银藏者不数日皆黑。”看来古人对硫能使金属表面致黑的认识是比较明确的。13

从现代技术观点看，青铜表面硫化处理约可分为干法和湿法两种。前者的常见操作是在高温下使硫磺与铜直接作用，而生成Cu2S，颜色从铅灰色到黑色，有金属光泽。今人常用湿法硫化处理：将铜浸入硫化钾的氯化铵溶液中，最后亦得到Cu2S。反应式为：2Cu+K2S+2H2O=Cu2S+2KOH+H2O。看来，我国古代青铜表面硫化处理应是干法为主的。14

根据图3，对六枚表面“水银古”现象的古钱币表面进行XPS全谱扫描的结果表明，其表面主要存在Cu、Sn、Pb、S、O、C及少量Cl元素，其中C元素和绝大部分O元素应是检测过程中污染导致的。

样品的窄谱扫描化合物鉴定结果表明（表4），Cu主要以CuO和少量Cu2S形态存在；Sn以SnO2形态存在；Pb以PbCl2形态存在；S以Cu2S形态存在。

XPS分析结果证实了上文提到的“我国古代青铜表面硫化处理所得产物为Cu2S的说法。为进一步讨论西汉-新朝钱币表面硫化处理技术奠定了基础。

5 结论与展望

通过对样品的合金成份和表面成分的EDS分析以及表面的XPS分析，我们对古钱币“水银古”现象有了初步了解——“水银古”现象与钱币的合金成份无关，由于当时对钱币表面作了硫化处理，而使其表面呈现乌黑发亮的状态。S元素在钱币表面以Cu2S态存在，故我们推测当时的工匠采用使硫磺与铜在高温下直接作用而生成Cu2S的方式对钱币进行硫化处理。钱币硫化可能是为了配合汉武帝于元鼎四年（前113年）统一国家铸币权，专令上林三官铸五铢钱而采取的措施，旨在提高铸币质量、增加民间伪造钱币的难度。15

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何堂坤著：《中国古代金属冶炼和加工工程技术史》，山西教育出版社，2009年版。第235页。 何堂坤：《包山楚墓金属器初步考察》，《包山楚墓》，文物出版社，1992年版。第428页。 15

汉初政府一直受到民间私铸钱币的困扰，当时的几次货币改革目的都是杜绝私钱。据《汉书·食货志》

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