金相组织必懂几个定义(3)

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晶体

晶体的对称表现在晶体中相等的晶面，晶棱和角顶有规律的重复出现。这是由于它具有规律的格子构造。是其在三维空间周期性重复的体现。既晶体的对称性不仅表现在外部形态上，而且其内部构造也同样也是对称的。

镓, 一种很容易结成大块单晶的金属

在晶体的外形以及其他宏观表现中还反映了晶体结构的对称性。晶体的理想外形或其结构都是对称图象。这类图象都能经过不改变其中任何两点间距离的操作後复原。这样的操作称为对称操作,平移、旋转、反映和倒反都是对称操作。能使一个图象复原的全部不等同操作，形成一个对称操作群。

在晶体结构中空间点阵所代表的是与平移有关的对称性，此外，还可以含有与旋转、反映和倒反有关并能在宏观上反映出来的对称性，称为宏观对称性，它在晶体结构中必须与空间点阵共存，并互相制约。制约的结果有二:

①晶体结构中只能存在1、2、3、4和6次对称轴，

②空间点阵只能有 14种形式。n次对称轴的基本旋转操作为旋转360°/n，因此，晶体能在外形和宏观中反映出来的轴对称性也只限于这些轴次。

由于原子并不处于静止状态，存在着外来原子引起的点阵畸变以及一定的缺陷，基本结构虽然仍符合上述规则性，但绝不是如设想的那样完整无缺，存在数目不同的各种形式的晶体缺陷。另外还必须指出，绝大多数工业用的金属材料不是只由一个巨大的单晶所构成,而是由大量小块晶体组成,即多晶体。在整块材料内部，每个小晶体（或称晶粒）整个由三维空间

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界面与它的近邻隔开。这种界面称晶粒间界，简称晶界。晶界厚度约为两三个原子。

晶体

大多数天然晶体都是一个原子接一个原子或一个分子接一个分子来完成的但是JillianBanfield和同事们发现了一些晶体，它们是由含有成百上千个原子的“预制”纳米晶体装配而成。据一篇相关的研究评述，这种晶体的块生长方式可能会对制造用于光学和电子设备(比如激光或硬盘)的人工材料有用。水铁石（ferrihydrite）的天然的预制晶体是由细菌合成的，在被水淹了的矿的烂泥里能找到，水铁石靠排列的纳米晶体连接起来而生长。这种生长晶体的方式引入特有的缺陷，可能会影响晶体在以后反应中的性质。 晶体缺陷

在二十世纪初叶，人们为了探讨物质的变化和性质产生的原因，纷纷从微观角度来研究晶体内部结构，特别是X射线衍射的出现，揭示出晶体内部质点排列的规律性，认为内部质点在三维空间呈有序的无限周期重复性排列，即所谓空间点阵结构学说。

前面讲到的都是理想的晶体结构，实际上这种理想的晶体结构在真实的晶体中是不存在的，事实上，无论是自然界中存在的天然晶体，还是在实验室（或工厂中）培养的人工晶体或是陶瓷和其它硅酸盐制品中的晶相，都总是或多或少存在某些缺陷，因为：首先晶体在生长过程中，总是不可避免地受到外界环境中各种复杂因素不同程度影响，不可能按理想发育，即质点排列不严格服从空间格子规律，可能存在空位、间隙离子、位错、镶嵌结构等缺陷，外形可能不规则。另外，晶体形成后，还会受到外界各种因素作用如温度、溶解、挤压、扭曲等等。

晶体缺陷：各种偏离晶体结构中质点周期重复排列的因素，严格说，造成晶体点阵结构周期势场畸变的一切因素。

如晶体中进入了一些杂质。这些杂质也会占据一定的位置，这样破坏了原质点排列的周期性，在二十世纪中期，发现晶体中缺陷的存在，它严重影响晶体性质，有些是决定性的，如半导体导电性质，几乎完全是由外来杂质原子和缺陷存在决定的，许多离子晶体的颜色、

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发光等。另外，固体的强度，陶瓷、耐火材料的烧结和固相反应等等均与缺陷有关，晶体缺陷是近三、四年国内外科学研究十分注意的一个内容。 根据缺陷的作用范围把真实晶体缺陷分四类：

点缺陷：在三维尺寸均很小，只在某些位置发生，只影响邻近几个原子。 线缺陷：在二维尺寸小，在另一维尺寸大，可被电镜观察到。 面缺陷：在一维尺寸小，在另二维尺寸大，可被光学显微镜观察到。 体缺陷：在三维尺寸较大，如镶嵌块，沉淀相，空洞，气泡等。 几点缺陷

按形成的原因不同分三类： 1 热缺陷（晶格位置缺陷）

在晶体点阵的正常格点位出现空位，不该有质点的位置出现了质点（间隙质点）。 2 组成缺陷

外来质点（杂质）取代正常质点位置或进入正常结点的间隙位置。 3 电荷缺陷

晶体中某些质点个别电子处于激发状态，有的离开原来质点，形成自由电子，在原来电子轨道上留下了电子空穴。 1. 缺陷符号及缺陷反应方程式 缺陷符号 以二元化合物MX为例

1） 晶格空位：正常结点位没有质点，VM，VX

2） 间隙离子：除正常结点位置外的位置出现了质点，Mi ，Xx

3） 错位离子：M排列在X位置，或X排列在M位置上，若处在正常结点位置上，则MM，XX

4） 取代离子：外来杂质L进入晶体中，若取代M，则LM，若取代X，则LX，若占据间隙位，则Li。

5） 自由电子 e’（代表存在一个负电荷），，表示有效电荷。 6） 电子空穴 h?(代表存在一个正电荷)，?表示有效正电荷 如：

从NaCl晶体中取走一个Na+，留下一个空位 造成电价不平衡，多出负一价 。相当于取走Na原子加一个负有效负电荷，e失去→自由电子，剩下位置为电子空穴h? 7） 复合缺陷

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同时出现正负离子空位时，形成复合缺陷，双空位。 VM+VX→（VM- VX） 缺陷反应方程式 必须遵守三个原则

1） 位置平衡——反应前后位置数不变（相对物质位置而言） 2） 质点平衡——反应前后质量不变（相对加入物质而言） 3） 电价平衡——反应前后呈电中性 例：将CaCl2引入KCl中： 将CaO引入ZrO2中

注意：只从缺陷反应方程看，只要符合三个平衡就是对的，但实际上往往只有一种是对的，这要知道其它条件才能确定哪个缺陷反应是正确的。 确定（1）式密度增加，要根据具体实验和计算。 2. 热缺陷（晶格位置缺陷)

只要晶体的温度高于绝对零度，原子就要吸收热能而运动，但由于固体质点是牢固结合在一起的，或者说晶体中每一个质点的运动必然受到周围质点结合力的限制而只能以质点的平衡位置为中心作微小运动，振动的幅度随温度升高而增大，温度越高，平均热能越大，而相应一定温度的热能是指原子的平均动能，当某些质点大于平均动能就要离开平衡位置，在原来的位置上留下一个空位而形成缺陷，实际上在任何温度下总有少数质点摆脱周围离子的束缚而离开原来的平衡位置，这种由于热运动而产生的点缺陷——热缺陷。 热缺陷两种基本形式： a-弗仑克尔缺陷, b-肖特基缺陷 (1) 弗仑克尔缺陷

具有足够大能量的原子（离子）离开平衡位置后，挤入晶格间隙中，形成间隙原子离子），在原来位置上留下空位。

特点：空位与间隙粒子成对出现，数量相等，晶体体积不发生变化。

在晶体中弗仑克尔缺陷的数目多少与晶体结构有很大关系，格点位质点要进入间隙位，间隙必须要足够大，如萤石（CaF2）型结构的物质空隙较大，易形成，而NaCl型结构不易形成。总的来说，离子晶体，共价晶体形成该缺陷困难。 (2) 肖特基缺陷

表面层原子获得较大能量，离开原来格点位跑到表面外新的格点位，原来位置形成空位

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这样晶格深处的原子就依次填入，结果表面上的空位逐渐转移到内部去。

特点：体积增大，对离子晶体、正负离子空位成对出现，数量相等。结构致密易形成肖特基缺陷。

晶体热缺陷的存在对晶体性质及一系列物理化学过程，导电、扩散、固相反应、烧结等产生重要影响，适当提高温度，可提高缺陷浓度，有利于扩散，烧结作用，外加少量填加剂也可提高热缺陷浓度，有些过程需要最大限度避免缺陷产生, 如单晶生产，要非常快冷却。 3. 组成缺陷

主要是一种杂质缺陷，在原晶体结构中进入了杂质原子，它与固有原子性质不同，破坏了原子排列的周期性，杂质原子在晶体中占据两种位置（1）填隙位（2）格点位 4. 电荷缺陷 (Charge defect)

从物理学中固体的能带理论来看，非金属固体具有价带，禁带和导带，当在OR时，导带全部完善，价带全部被电子填满，由于热能作用或其它能量传递过程 ，价带中电子得到一能量Eg，而被激发入导带，这时在导带中存在一个电子，在价带留一孔穴，孔穴也可以导电，这样虽末破坏原子排列的周期性，在由于孔穴和电子分别带有正负电荷，在它们附近形成一个附加电场，引起周期势场畸变，造成晶体不完整性称电荷缺陷。

例：纯半导体禁带较宽，价电带电子很难越过禁带进入导带，导电率很低，为改善导电性，可采用掺加杂质的办法，如在半导体硅中掺入P和B，掺入一个P，则与周围Si原子形成四对共价键，并导出一个电子，叫施主型杂质，这个多余电子处于半束缚状态，只须填加很少能量，就能跃迁到导带中，它的能量状态是在禁带上部靠近导带下部的一个附加能级上，叫施主能级，叫n型半导体。当掺入一个B，少一个电子，不得不向其它Si原子夺取一个电子补充，这就在Si原子中造成空穴，叫受主型杂质，这个空穴也仅增加一点能量就能把价带中电子吸过来，它的能量状态在禁带下部靠近价带顶部一个附加能级，叫受主能级，叫P型半导体，自由电子，空穴都是晶体一种缺

点缺陷在实践中有重要意义：烧成烧结，固相反应，扩散，对半导体，电绝缘用陶瓷有重要意义，使晶体着色等。 编辑本段线缺陷

实际晶体在结晶时，受到杂质，温度变化或振动产生的应力作用或晶体由于受到打击，切割等机械应力作用，使晶体内部质点排列变形，原子行列间相互滑移，不再符合理想晶体的有序排列，形成线状缺陷。

位错直观定义：晶体中已滑移面与未滑移面的边界线。

这种线缺陷又称位错，注意：位错不是一条几何线，而是一个有一定宽度的管道，位错

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