无机化学复习提纲 - (2)(9)

或

为该电子的有效主量子数，

（2）原子半径（）

1 1.0 2 2.0 与主量子数的关系为

3 3.0 4 3.7 5 4.0 6 4.2 共价半径 同种元素的两个原子以共价键结合时，它们核间距的一半称为该原子的共价半径。

金属半径 金属晶体中相邻两个金属原子的核间距的一半称为金属半径。 范德华半径 当两个原子只靠范德华力（分子间作用力）互相吸引时，它们核间距的一半称为范德华半径。

原子半径的周期性 同一主族元素原子半径从上到下逐渐增大；副族元素的原子半径从上到下递变不是很明显；第一过渡系到第二过渡系到递变较明显，而第二过渡系到第三过渡系基本没变，这是由于镧系收缩的结果。同一周期中原子半径的递变按短周期和长周期有所不同。在同一短周期中，由于有效核电荷的逐渐递增，核对电子的吸引力作用逐渐增大，原子半径逐渐减小。在长周期中，过渡元素由于有效核电荷的递增不明显，因而原子半径减小缓慢。

镧系收缩 镧系元素从Ce到Lu整个系列的原子半径逐渐收缩的现象称为镧系收缩。由于镧系收缩，镧系以后的各元素如Hf，Ta，W等原子半径也相应缩小，致使它们的半径与上一个周期的同族元素Zr，Nb，Mo非常接近，相应的性质也非常相似。

（3）元素的电离能与电子亲和能

电离能（） 使基态的气态原子失去一个电子形成+1氧化态气态李子所需要的能量，叫做第一电离能

：

电离能的大小反映了原子失去电子的难易程度，即元素的金属性的强弱。电离能愈小，电子愈容易失去电子，元素的金属性愈强。

电子亲和能（

） 处于基态的气态原子得到一个电子形成气态阴离子所

：

放出的能量，为该元素原子的第一电子亲和能

第一电子亲和能

电子亲和能的大小反映了原子得到电子的难易程度，即元素的非金属性的强弱。

（4）元素的电负性（

）

元素的电负性是指元素的原子在分子中吸引电子能力的相对大小，即不同元素的原子在分子中对成键电子吸引力的相对大小，它较全面地反映了元素金属性和非金属性的强弱。

第八章 分子结构

内 容 提 要

一、化学键理论 1、离子键理论 （1）离子键

离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用，离子键的特点是没有方向性和饱和性。 （2）晶格能

离子晶体的晶格能是指由气态离子形成离子晶体时所放出的能量。通常为在标准压力和一定温度下，由气态离子生成离子晶体的反应其反应进度为1mol时所放出的能量，单位为KJ·mol-1。晶格能的数值越大，离子晶体越稳定。 晶格能可以根据波恩（Born）—哈伯（Haber）循环来计算，也可由理论公式计算：

为晶格能，单位为KJ·mol-1；138840是晶格能采用KJ·mol-1为单位和把

表

式中

d的单位从pm换算为m而引入的；d为正负离子核间距离，可近似用

示，单位为pm；Z+，Z－分别为正负离子的电荷数绝对值；A是马德隆（Madelung）常数，与离子晶体的构型有关，对于CsCl，NaCl，和ZnS型离子晶体，A值分别为1.763，1.748和1.630；称为波恩指数，的数值与离子的电子层结构类型有关。

波 恩 指 数

离子的电子层结构类型

如果正负离子属于不同的电子层结构类型，则取平均值。 2、价键理论

（1）价键理论基本要求

① 自旋相反的未成对电子相互配对时，由于它们的波函数符号相同，按量子力学的术语是原子轨道的对称性匹配，核间的概率密度较大，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。

② 如A，B两原子各有一未成对电子，并自旋相反，则互相配对构成共价单键。如果A，B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个或三个未成对电子间可形成共价双键或共价三键。如果A原子有两个未成对电子，B原子只有一个未成对电子，则A原子可同时与两个B原子形成共价单键，则形成AB2分子。若原子Ａ有能量合适的空轨道，原子B有孤对电子对，原子B的孤对电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。

③ 原子轨道叠加时，轨道重叠程度越大，电子在两核间出现的概率越大，形成的共价键也越稳定。因此，共价键应尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成，这就是最大重叠原理。

He 5 Ne 7 Ar，Cu+ 9 Kr，Ag+ 10 Xe，Au+ 12 （2）共价键的特征

饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因此共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。 方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度越高，电子在两核间出现的概率密度也越大，形成的共价键就越稳固。除了s轨道呈球形对称外，其他的原子轨道(p,d,f)在空间都有一定的伸展方向。因此，在形成共价键的时候，除了s轨道和s轨道之间在任何方向上都能达到最大程度的重叠外，p，d，f原子轨道的重叠，只有沿着一定的方向才能发生最大程度的重叠。这就是共价键的方向性。 3、分子轨道理论 （1）物质的磁性

分子磁矩

与分子中的未成对电子数间的关系可用下式表示：

磁矩（）可由实验测得，并由此可以推断分子中的未成对电子数。 （2）分子轨道理论

分子轨道理论着眼于中个分子系统，电子不再属于某个原子而在整个分子中运动。分子中电子的运动状态用分子轨道波函数

描述，分子轨道的数目等于组

成分子的各原子轨道的数目之和，但轨道的能量发生了变化。形成分子轨道后能量下降的为成键轨道，能量升高的为反键轨道，而能量不变的为非键轨道。 （3）组成有效分子轨道的条件

为了有效地组成分子轨道，参与组成该分子轨道的原子轨道必须满足能量相近、轨道最大重叠和对称性匹配三个条件。 4、共价键的类型

（1）原子轨道和分子轨道的对称性

原子轨道的对称性 若以x轴为对称轴旋转180°，原子轨道形状、符号不变的为对称性，原子轨道形状不变而符号相反的为对称性。

分子轨道的对称性 以分子轨道的核间联线为对称轴，具有对称性的分子轨道称为分子轨道，具有对称性的分子轨道则为分子轨道。 （2）共价键的类型

共价键可分为

键和键。

键 如果原子轨道沿核间联线方向进行重叠形成共价键，具有以核间联线（键轴）为对称轴的对称性，则称为键。其特点为“头碰头”方式达到原子轨道的最大重叠。重叠部分集中在两核之间，对键轴呈圆柱形对称。 键 形成的共价键若对键轴呈对称，则称为键。其特点是两个原子轨道“肩并肩”地达到最大重叠，重叠部分集中在键轴的上方和下方，对通过键轴的平面呈镜面反对称，在此平面上

（称为节面）。如果三个或三个以

轨道且互相平

上用键连接起来的原子处于同一平面，其中的每个原子有一个行，轨道上的电子总数键称为大键，记作5、共价键参数 （1）键级

小于轨道数的两倍，这些。

轨道相互重叠形成的

分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。 （2）键能

键能是从能量因素衡量化学键强弱的物理量。其定义为：在标准状态下，将气态分子AB（g）解离为气态原子A（g），B（g）所需要的能量，用符号

表示，

单位为KJ·mol-1。键能的数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，如不指明温度，应为298.15K。即

一般说来键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍；同样三键键能也不是单键键能的三倍。

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