配位滴定法

第五章 配位滴定法

一、学习目的与要求

1.掌握络合平衡中各级络合物的分布及平衡浓度的有关计算；

2.重点掌握用副反应系数法处理络合平衡的方法和络合滴定法的基本原理； 3.了解络合滴定的应用。 二、内容概要

1.络合平衡及其副反应：

M + Y = MY 主反应

OH L H N H OH

αM(OH) αM(L) αY(H) αY(N) αMY(H) αMY(OH) 副反应

αM αY αMY

2.处理络合平衡的基本步骤：

??M?K???????M?L?MY?K???K'MY?PM'eq?MY?In?MIn??PM,CM,K'MY???????TE

MIn?K???K'MIn?PM'ep??

3.基本公式：

1) βn＝K1·K2·K3···Kn

2) αY(H) =1+[H+]β1+[H+]2β2+……+[H+]6β6 ) αY(N)=1+[N]KNY

αM(L)=1+[L] β1+[L]2β2+……+[L]n βn )αM(OH)=1+[OH] β1+[OH]2β2+……+[OH]n βn 3) αM=αM(OH) + αM(L)-1 αY=αY(H) + αY(N)-1

4) lgK′MY=lgKMY-lgαY-lgαM+lgαMY

1?PCeq?lgK'MY? 26) PM′t=lgKMIn-lgαIn(H)

PM′ep= lgKMIn-lgαIn(H)-lgαM 7) △ PM′= PM′ep- PM′eq=△ PM

5) PM'eq?8) TE%?10?PM'?10??PM'CMeq.K'MY

9) 分别滴定的条件：?lgK?6 （TE%=0.1%,△ PM=0.2） 10) 准确滴定的条件：lgCK'MY?6 (TE%=0.1%,△ PM=0.2)

三、学习与实践 思考题

1.已知铝配合物的常数如下： 柠檬酸配合物 K稳＝1020 EDTA配合物 lgK稳＝16.13 乙酰丙酮配合物 β1=4.0×108, β2＝3.2×1016，β3=2.0×1022 EGTA配合物 K稳＝7.9×1018 NEDTA配合物 lgK稳＝14.4

氟配合物 lgK1，lgK2，lgK3，lgK4，lgK5，lgK6依次为6.16，5.04，3.9，

2.7，1.4，0.04

试以总稳定常数lgK稳表示各配合物的稳定性，并从大到小按次序排列起来。 解：根据 lgK稳＝-lgK不稳＝pK不稳 ； K稳＝K1 K2…Kn ； βn = K1 K2…Kn 求得络合物的lgK稳值由大到小次序如下： 乙酰丙酮配合物， lgK稳＝22.30

柠檬酸配合物， lgK稳＝20 氟配合物， lgK稳＝19.24 EGTA配合物， )lgK稳＝18.90 EDTA配合物， lgK稳＝16.13 NEDTA配合物， lgK稳＝14.4

2.用EDTA测定某种离子时，Al3+有干扰。假如除EDTA外，上题所列配位剂都不和该离子形成稳定配合物，那么，那些配位剂可掩蔽Al3+，哪一种最好?为什么? 解：乙酰丙酮、柠檬酸、氟、EGTA这些配位剂均可掩蔽Al3+，其中乙酰丙酮最好，因其lgK稳最大，形成的络合物最稳定。

3.配合物的稳定常数和条件常数有什么不同?为什么要引用条件常数?

解：在溶液中，金属离子M与络合剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，KMY是衡量此络合反应进行程度的主要标志。KMY值越大，配合物越稳定。如果有副反应发生，配合物的稳定性，将受到M、Y及MY的副反应的影响。这时已不能用KMY来衡量配合物的稳定性，只有引入条件稳定常数K′,才能衡量此有副反应时配合物的稳定性。它是考虑了各种副反应存在下，络合物实际的稳定常数。

4.配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作中应如何全面考虑选择滴定的pH值?

解：在络合滴定过程中，随着络合物的生成，不断有H+释出：M+H2Y=MY+2H+因此，溶液的酸度不断增大。酸度增大的结果，不仅降低了络合物的条件稳定常数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生很大的误差。因此，在络合滴定中，控制溶液的PH值有重要的意义。通常需要加入缓冲溶液来控制溶液的pH值。

在实际工作中，根据准确滴定的条件（一般lg K′≥8），求出相应的酸效应系数，再查出其对应的PH值，即为能准确滴定的最高酸度。

在最高酸度以下，随着酸度的降低，αY (H)值逐步降低，αM(OH)值逐步升高，使K′MY值发生变化。变化的一般趋势是先随pH的增大而增大，达到某一PH时，达到最大值。然后，随PH的增大而下降。其次，在没有辅助络合剂存在下，金属离子由于水解效应析出沉淀（尤其是高价金属离子），影响络合反应的进行，不利于滴定。因此，在络合滴定中，求水解酸度也是必要的。一般粗略计算时，可直接应用氢氧化物的溶度积求水解酸度，忽略氢氧基络合物、离子强度等因素的影响。但对极少数氢氧化物，溶解度较大的，粗略计算值出入较大。 在络合滴定的最高酸度和水解酸度之间的酸度范围内，只要有合适的指示终点的方法，均能获得较准确的结果。所以，将此酸度范围称为络合滴定的“适宜酸度”范围。它是能准确滴定而不产生沉淀的区间。超过上限，误差增大；超过下限，产生沉淀，不利于滴定。它并不包括能准确滴定的最低酸度。如，EDTA滴定Zn2+的适宜酸度范围为PH3.5-6.5。但OH-对Zn2+的络合效应即使在PH10时仍是很小的（lgαZn(OH)=2.4），若加入合适的辅助络合剂（如NH3）就能抑制Zn2+的水解，那么在PH10时，lgK′ZnY仍能保持足够大，而进行准确滴定。但应注意，由于辅助络合剂的加入，lgK′MY便有不同程度的下降，如下降太多，当然就不能准确滴定了。

5.配位滴定法中如何检验蒸馏水中是否含有Ca2+和Mg2+?

解：于蒸馏水中，加入NH3-NH4Cl (PH=10)缓冲液控制溶液的酸度，加少许EBT指示剂，若溶液呈酒红色，则蒸馏水中含Ca2+和Mg2+。

6.拟出用配位滴定法测定下列划线组分的简单分析方案(考虑消除干扰，滴定方式，滴定条件和指示剂的选择以及终点颜色的变化等)。 (1)Bi3,Fe3+；(2)Mg2+,Zn2+； (3)Pb2+ ,Cu2+ ；(4)Fe3+ ,Fe2+ 和总量；（5）Ni2+ ，Zn2+。 解： 溶液组成 Bi3+,Fe3+ 干扰消除 滴定方式 Y→Bi3+ 滴定条件 指示剂选择 终点颜色变化 Vc或盐酸羟胺Fe3?????????Fe2? 控制酸度 PH=1,HNO3 XO 紫红→亮黄 Mg2+,Zn2+ Y→Zn2+ Y→Mg2+ PH=5-6,六次甲基四胺 PH=10, NH3-NH4Cl PH=5-6,六次甲基四胺 PH=5-6,六次甲基四胺 PH=1.5-2.5, PH=5-6 PH=1.5-2.5 XO EBT XO XO SSal XO SSal 紫红→亮黄 红→蓝 Pb2+ ,Cu2+ Cu 2??????CuS2O3?S2O32?＋? Y→Pb2+ Y→Pb2+,Cu2+ Y→Fe3+ Y→Fe2+ Y→Fe2+, Fe3+ 紫红→亮黄 紫红→亮黄 紫红→亮黄 紫红→亮黄 紫红→亮黄 (两次所耗VEDTA差值为Cu2的耗量) Fe3+ ,Fe2+ 和总量 控制酸度； 滴定Fe3+后； Fe2?????FeH2O23? Ni2+ ，Zn2+ Zn(CN)?CN???Ni(CN)?2?42?4Y→Zn2+ HCHO????Zn2?PH=9-10,NH3-NH4Cl EBT 红→蓝

7.若以含有少量Ca2+和Mg2+的水配制了EDTA溶液，判断下列情况对测定结果的

影响。

(1)PH＝5－6时，以金属Zn为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定此EDTA溶液。用以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。

(2)pH＝10时，以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定此EDTA溶液，用

以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。

问哪一种情况下测定结果比较准确，为什么?以此说明配位滴定中为什么标定和测定的条件尽可能一致。

解：(2)的测定结果较准确，因其标定和测定时的PH、指示剂等条件是一致的，而(1)则不同。

标定和测定条件不同，会带来较大误差。这是因为：1)不同的金属离子与EDTA反应完全程度不同；2)不同指示剂的变色点不同；3)不同条件溶液中存在的杂质离子的干扰情况不同。如果标定和测定的条件相同，这些影响大致相同，可以抵消一部分。因此为了提高测定的准确度，标定和测定条件尽可能相接近。

8.测定某试液中的Pb2+，若该试液中含有杂质离子Zn2+和Mg2+。 （1）pH＝5－6，用二甲酚橙作指示剂；

（2）pH＝10，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定。 问杂质离子是否有干扰？

解：(1)PH=5-6，用二甲酚橙作指示剂时，Zn2+干扰测定，Mg2+不干扰。 (2)PH=10，用铬黑T作指示剂时，Zn2+ 、Mg2+都干扰测定。

习题

1．计算pH＝5.5时，EDTA的lgαY(H)。

解：已知EDTA的各级累计常数β1—β6依次为1010.34，1016.58，1019.33，1021.40，1023.0，1023.9，由式（5—12）得 αY(H)=1+[H]β1+[H]2β2+……+[H]6β6

=1+10-5.5×1010.34+(10-5.5)2×1016.58+(10-5.5)3×1019.33+(10-5.5)4×1021.40+(10-5.5)5×1023.0+(10-5.5)6×1023.9

)=1+104.80+105.58+10-2.17+10-0.6+10-4.5+10-9.1 )=105.65

∴ lgαY(H)=5.65

) 2．当溶液中Mg2+浓度为2×10-2mol/L时，问在pH＝5时能否用同浓度的EDTA滴定Mg2+ ？在pH＝10时情况如何? 如果继续降低酸度至PH＝12，情况又如何? 解：PH=5时，lgαMg(OH)=0， lgαY(H)=6.6故：

lgK′MgY= lgKMgY－ lgαMg(OH) -lgαY(H)=8.6-0-6.6=2.0 <8 ∴ 不能滴定；

PH=10时，lgαMg(OH)=0， lgαY(H)=0.5故：

lgK′MgY= lgKMgY－ lgαMg(OH) -lgαY(H)=8.6-0-0.5=8.1>8 ∴ 能滴定；

PH=12时，lgαMg(OH)=0.5， lgαY(H)=0故：

lgK′MgY= lgKMgY－ lgαMg(OH) -lgαY(H)=8.6-0.5-0=8.1>8

但此时Mg2+已生成Mg(OH)2沉淀，∴不能滴定。

3. 计算pH＝10时，以0.02000mol／L EDTA溶液滴定同浓度的Zn2+，计算滴定到(1)99.9％；(2)100.0％；(3)100.1%时溶液的pZn值。 解：PH=10时，lgαZn(OH)=2.4， lgαY(H)=0.5 K'ZnYKZnY1016.513.6 ??2.4?10?Zn(OH)??Y(H)10?100.5(1)99.9%[Zn']?C0V0?CV0.02000(V0?V)0.02000?0.1%V0???1.00?10?5.0

V0?VV0?VV0?99.9%V0[Zn]? pZn=7.4 (2)100.0%

2?[Zn']?Zn(OH)10?5.0?2.4?10?7.4 mol/L 100.020002?10?7.8 mol/L ?13.610[Zn']?2?CeqK'ZnY [Zn]?[Zn']?Zn(OH)10?7.8?2.4?10?10.2 mol/L 10 pZn=10.2 (3)100.1% [Zn']?[ZnY]0.02000/2?13.6?10?10.6 mol/L

K'ZnY?[Y]10?0.1%?0.02000/2 [Zn]?2?[Zn']?Zn(OH)10?10.6?13 mol/L ??102.410pZn=13.0

4. pH＝9时，在C(NH?3?NH4)?0.1mol/L，CH2C2O4=0.1mol/L溶液中，计算

（1）lgαCu(NH3)值。

（2）lgαCu (已知lgαCu(OH) ＝0.8，lgαCu(H2C2O4)＝6.9)； （3）lgKCu’Y’。 解:

[OH?]10?5?1.45 (1) [NH3]? mol/L ?C??0.1?10NH??5?53[OH]?Kb10?1.79?10

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