镧系元素部分习题

镧系元素部分习题

1. 写出下列元素原子的基态电子构型： 24Cr : 3d4s 59Pr : 4f6s

2. 请写出Eu 、Yb的价层电子构型，为什么Eu、Yb的原子半径比左右相邻元素大，而它们的熔点比相邻元素低？

Eu：4f6s Yb: 4f6s 因为E u，Yb的价层电子构型可知其为稳定的结构，所以对核产生较大的屏蔽作用，而使Eu,Yu,的原子半径比左右相邻的都要大。（影响半径大小的为d,等价电子层对原子核的屏蔽作用，屏蔽作用强，原子受到原子核的屏蔽作用增强，而对于镧系金属，随原子序数的增加，4f电子对核的屏蔽作用降低，进而使最外层电子受到强的核吸引力，所以半径由左至右依次降低，其次因为f层电子的电子分散相对较散，再填充4f轨道式，由于4f电子相互之间的屏蔽作用也不完全，所以使4f电子所收到的有效核电荷数也在逐渐增加，结果使得4f核层也逐渐缩小。） 3.与过渡金属的配合物相比较，镧系离子的配合物有什么特点？： 镧系元素离子 第一d过渡系离子 7

2

14

2

5

1

3

2

内层轨道 4f n 3d n 价轨道 5d6s6p 3d4s4p 离子半径 106~85pm 75~60pm 配位数 6、7、8、9、10、12 4、6 CFSE 1000cm-1 7000-30000cm-1 典型构型 三角棱柱体6 四方反锥体8 平面正方4 正四面体4 十二面体12 正八面体 6 键型 离子型 通常为共价型 键的方向性 不明显 很明显键强度 按配体X的次序F-＞OH-＞H2O＞NO3-＞Cl CN-＞NH3＞H2O -OH-＞Cl 配体置换 快 慢 4.与过渡金属的配合物相比较，镧系离子形成电子光谱的特点是什么？

答：光谱特点 1.大多数Ln3+离子在可见光区内有吸收。2.具有相同未成对f电子的稀土离子具有相近的颜色。3.Ln3+离子是由f-f跃迁产生的。f-f 跃迁属于禁阻跃迁，其吸收光谱的摩尔消光系数很小（约为0.51·mol-1·cm-3）。4.其吸收光谱为类原子的线状光谱5.也可以发生Ln3+配体间的电荷迁移光谱，这时摩尔消光系数较大(约50~1000l·mol-1·cm-3) 5. 什么是镧系收缩？镧系收缩造成的结果是什么？

答：镧系收缩指：镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数的增大总的趋势呈现逐渐见效的现象。 答：1是由于4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。

2. 由于f 轨道的形状太分散，4f 电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充f 电子的同时，每个4f 电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f 壳层也逐渐缩小。

整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩

结果：（1）Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。--即使得Y 与 Sc元素落到镧系元素中来。

（2）Zr与Hf、Nb与Ta、Mo与W三对元素半径十分接近、化学性质十分相近，常伴生在一起，难以分离。

1 为什么在镧系中离子半径会出现单向变化呢？ 为什么在Gd处出现一种不连续性呢？

答：由于镧系元素三价离子的外围电子很有规律，由La 至Lu 其离子结构为f 0 至f 14 ，因此离子半径会出现“单向变化”.

镧系元素三价离子半径的变化中，在Gd 处出现了微小的可以察觉的不连续性，原因是Gd3+ 离子具有半充满的4 f 7电子结构， 屏蔽能力略有增加，有效核电荷略有减小，所以Gd3+ 离子半径的减小要略微小些，这叫“钆断效应”. 正是由于镧系离子的电子结构，凡是与Ln3+离子密切联系的性质，也常呈现单向变化的规律. 而且，在镧系元素化合物的有些性质中，也常常会出现“钆断效应”，即所谓的“两

2 为什么原子半径图中Eu 和Yb 出现峰值？

镧系原子4f 电子受核束缚，只有5d 和6s 电子才能成为自由电子，RE (g) 有3 个电子(5d1 6s2) 参与形成金属键，而Eu(g) 和Yb (g) 只有2个电子(6s2) 参与，自然金属键弱些, 显得半径大些. 有人也把这叫做“双峰效应”.

3 离子半径大的镧系离子对配合物键型有何影响？

镧系元素配合物主要表现为离子键型，而过渡元素配合物主要表现为共价键型. 性质 镧系元素离子Ln3+ 轻过渡元素离子M3+ 内层轨道 4f n 3d n 价轨道 5d6s6p 3d4s4p 离子半径 106~85pm 75~60pm 配位数 6、7、8、9、10、12 4、6 CFSE 1000cm-1 7000-30000cm-1 典型构型 三角棱柱体6 平面正方4 正四面体4 四方反锥体8 平面正方4 十二面体12 正八面体 6 键型 离子型（离子与配体轨道间相互作用力很弱） 通常为共价型（金属离子与配体间相互作用力很强） 键的方向性 不明显 很明显键强度 按配体X的次序F-＞OH-＞H2O＞NO3-＞Cl CN-＞NH3＞H2O -OH-＞Cl 配体置换 快（溶液中的配合物离子型） 慢（常用共价型） 5稀土矿的分离提纯中，如何将稀土与非稀土元素分离？ 常用的方法有： 1. 利用稀土硫酸复盐的难溶性使之与铁、磷等杂质元素分离；

X Ln2(SO4)3 + y M2SO4 + z H2O==== X Ln2(SO4)3 ?y M2SO4? z H2O 2. 利用稀土草酸盐的难溶性使之与可溶性的非稀土元素分离；

2 RECl3 + 3 H2C2O4 + nH2O =====RE2(C2O4)3 ?nH2O + 6 HCl

3. 利用萃取法，把稀土从杂质元素中分离出来.

稀有气体的应用：

1） 磁性材料：例如永久性磁铁—可以在某一特定空间产生一恒定的磁场，而且维持此磁场不需要任何的

外部能源。

2） 发光，激光材料：f-f，f-d跃迁可以产生较大的能量，例如彩色电视中的荧光粉（Y等）计算机，电视

机的各种显示器。

3） 玻璃陶瓷材料：生成有色玻。

4） 催化中的应用：例如石油裂解，汽车尾气净化，合成橡胶与石油化工。 5） 医药中的应用：可以作为抗凝剂，抗肿瘤，降血糖。

镧系元素原子的电子构形：（n-2）f(n-1)dn6

0-14

0-1

2

磁性：u=g√J(J+1 J=L+S 或者L-S g=( )

镧系元素原子的电子结构: (n-2)f0~14(n-1)d0~1ns2

镧系元素的原子(离子)半径随着原子序数增大而缩小的现象为镧系收缩: 1. 是由于4f 电子对原子核的屏蔽作用比较弱，随着原子序数的递增，外层电子所经受的有效核电荷缓慢增加，外电子壳层依次有所缩小。2. 由于f 轨道的形状太分散，4f 电子互相之间的屏蔽也非常不完全，在填充f 电子的同时，每个4f 电子所经受的有效核电荷也在逐渐增加，结果使得4f 壳层也逐渐缩小。

整个电子壳层依次收缩的积累造成总的镧系收缩.

后果（1）Y3+半径88pm落在Er3+88.1pm附近，Y进入稀土元素。Sc半径接近Lu3+，常与Y3+共生，Sc也成为稀土元素。

镧系金属是强还原剂，其还原能力仅次于Mg，其反应性可与铝比。而且随着原子序数的增加，还原能力呈逐渐减弱的趋势.

Yb(OH)3和Lu(OH)3是两性氢氧化物，能溶于过量的强碱溶液，而其余Ln(OH)3不溶。 ?Ln(OH)3的溶解度随温度的升高而降低。

Ln(OH)3分解温度从La(OH)3到Lu(OH)3逐渐降低，稳定性也降低。 LnCl3?xH2O易溶?易潮解(x = 6或7 的结晶较为常见)。

?不能加热水合氯化物来制备无水氯化物：?因其发生水解而生成氯氧化物LnOCl LnCl3· nH2O ====LnOCl↓+2HCl + (n-1) H2O

Q：当分别用H+浓度相同的HCl或HNO3溶解镧系元素的难溶盐时，往往是在HCl中更易溶解，为什么？

形成LnCl4-及LnCl63-配离子

Ln(NO)3易溶于水，也能溶于有机溶剂，如醇?酮?醚中。镧系元素的草酸盐不溶于稀强酸，但在酸中的溶解度又比在水中大

在+4价的镧系元素中，只有+4价铈既能存在于 水溶液中，又能存在于固体中；

CeO2：不溶于酸或碱；强氧化剂(被H2O2还原)

51镧系元素的强酸盐大多可溶, 弱酸盐难溶，如：氯化物、硫酸盐、硝酸盐易溶于水；草酸盐、碳酸盐、氟化物、磷酸盐难溶于水。

LnOCl+HCl↑+5H2OLn2O3+C+Cl2 → LnCl3+CO Ln2O3+NH4Cl → LnCl3+NH3↑+H2O Ln2O3+SOCl2 △→ LnCl3

LnCl3·6H2O ==Ln2(C2O4)3Ln2O3 +CO↑+CO2 ↑

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