光催化降解亚甲基蓝染料

染料亚甲基蓝降解可能有两种途径：一是光催化二是光敏化。

有文献称光催化降解过程中亚甲基蓝溶液紫外最大吸收峰会蓝移，即一个个脱去甲基的过程。(Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 140 (2001) 163–172) 请问光敏化过程中其溶液紫外图是否也会出现最大吸收峰的蓝移现象？ 有哪位XDJM做过的，帮帮忙啦！

注：其实我很怀疑文献说法的正确性，染料脱甲（烷）基过程通常是光敏化发生的基本过程，比如罗丹明B的光敏化降解过程就是逐个脱去乙基的过程。

光敏化是指可见光无法激发宽带半导体，而由染料激发电子到半导体价带上而起始氧化过程，这时染料会逐渐脱去烷基，从而在紫外吸收上发生蓝移。光敏化拓展了二氧化钛之类的宽带半导体利用光的波长范围，光敏化降解能力较弱 而光降解一般就指直接由光激发半导体产生电子空穴从而引发氧化过程

你的文献上好像并没有说用二氧化钛降解MB是“光敏化”，如果在紫外光下也假设是光敏化的话，你将无法解释为什么它不能直接被激发而需要敏化；蓝移表示它开环比较困难，导致脱烷基的中间产物较多，不能由此就说它是光敏化 就我所知好像很少用亚甲基蓝来敏化光降解的，也就是说，尽管结构上挺相似，它不如罗丹明B容易敏化，也许就是因为它很难开环吧:)

我的意思是如果光敏化，那么将会有蓝移；但如果有蓝移，不能由此断定为光敏化。光敏化至少应该是可见光的。

如果亚甲基蓝能够敏化，那么紫外吸收将蓝移，但不能反过来说。文献中所说的蓝移是二氧化钛被激发产生导带电子价带空穴氧化MB而产生的脱烷基，而不是MB被激发后将电子转给导带产生的脱烷基。这两者的来源是不同的。尽管结果上是一样，但反过来假设将导致理论解释上的困难，即\如果在紫外光下也假设是光敏化的话，无法解释为什么它不能直接被激发而需要敏化\至于开环难易问题只是我做实验和看文献得来的一个印象，没有确切的证据证明它的普适性。而且杂原子并不一定就使环不稳定吧，更不能说两个杂原子就一定比一个杂原子更不稳定吧。不过有机的东西了解不深，欢迎讨论:):)

综合上述讨论，结论如下：

1、文献实验证明TiO2光催化降解MB以脱甲基方式降解，其结果以UV-vis最直接表现是主吸收峰的蓝移。

2、MB吸收峰蓝移不能说明是光催化机理或光敏化机理

3、MB光敏机理以什么样方式进行需要进一步文献支持或实验证实

表观一级反应速率常数 和半衰期to. 的确定配制亚甲基蓝染料溶液的初始浓度分别为5mg／L、10 mg／L 15 mg／L、20 mg／L 30 mg／L、12mg／L、24 mg／L，其中12 mg／L、24 mg／L的数据用于模型的验证，其余数据用于模型的分析。用如图1所示的反应装置进行光催化反应，以亚甲基蓝染料溶液浓度C，对光照时间t作图（见图2），考察其光催化氧化反应速率常数K 和半衰期t 。

由图2可知：C 与光照时间t之间存在较好的线性关系，说明不同初始浓度的亚甲基蓝染料溶液的光催化降解符合一级反应动力学规律。

根据一级反应的动力学方程In（Co／c ）一K t，以ln（C。／c ）对光照时间t作图（见图3），并利用最小二乘法进行线性拟合，求得不同初始浓度的亚甲基蓝染料溶液的一级反应动力学方程及相应的表观一级反应的速率常数K 、半衰期周期。

（3）本系统反应速率遵从多相催化动力学方程——Langmuir-Hinshelwood方程，用线性回归法求得反应速率常数K 为0.2544 mg／（L·rain），吸附平衡常数K 为0.4474 mg ·L，并可求得不同初始浓度亚甲基蓝染

料的半衰期￡。。 ；动力学方程求出的理论值与试验值能较好地吻合。

催化剂用量与光催化降解速率之间的关系

是复杂的。其光催化降解速率可能不仅跟催化剂与 被降解物质之间的接触面积有关, 还与照射光的透 过率, 催化剂光生电子浓度等有关。

目前研究表明, 非金属元素( 主要是氮) 掺杂的二氧化钛能够使初始吸收边向低能级 方向偏移, 有效利用可见光, 提高可见光催化活性. 但是非金属元素掺杂也存在一些问 题, 例如在二氧化钛中单一掺杂氮后, 电荷平衡受到破坏, 催化剂存在着抗光蚀、抗氧化 还原和耐酸碱性等稳定性和使用寿命的问题, 而且在紫外光下活性不高. 而金属元素掺 杂二氧化钛通常有稳定性差、能作为电子",空穴复合中心, 在一定程度上降低了光利用效 率等缺点. 如果将非金属与金属元素( 主要是过渡金属和稀土金属) 同时进行掺杂, 可以 保持电荷的平衡, 提高催化剂的稳定性, 使催化剂在紫外光和可见光下均具有较高的活 性.

当纳米催化剂用量达到一定量( 20 mg)时, 由于增加催化剂粒子后, 催化

剂微粒表面没有足够的MB分子吸附, 即可被吸附的MB分子数目相对不足。也就是说, 催化剂总表面积增大, 而溶液中可被吸附的MB分子数目没变, 故催化剂用量达到一定数量, 有些催化剂表面并没有参与光催

化反应, 表现为光降解速率增量趋缓。另一方面, 催化剂用量增大会引起光散射作用增强, 从而导致光利用 率的降低[ 5]。

[ 5 ] Duonghong D, Ramsden J, GratzelM. Photocatalyt ic p erforman ce of nanos ize T iO2 coated on foam metal subs trate[ J]. J Am Ch em Soc, 1982, 104: 2977.

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