第三章 大气和废气监测(2)

钍试剂分光光度法

该方法所用吸收液无毒，样品采集后相当稳定，但灵敏度较低，所需要采样体积大，适合于测定SO2日平均深度。它与四氯汞钾溶液吸收-盐酸副玫瑰苯胺分光光度法都被国际标准化组织(ISO)规定为测定SO2标准方法。 1.原理

大气中的SO2用过氧化氢溶液吸收并氧化为硫酸。SO42-与过量的高氯酸钡反应，生成硫酸钡(BaSO4)沉淀，剩余钡离子与钍试剂作用生成钍试剂-钡络合物(紫红色)。根据颜色深浅，间接进行定量测定。其反应过程如下: 2.注意事项

(1) 高氯酸钡-乙醇溶液及钍试剂溶液加入量必须准确。

(2) 钍试剂能与多种金属离子(如Ca2+、Mg2+，Fe3+、Al3+等)络合，采样装置前应安装颗粒过滤器。所用玻璃器皿需用去离子水充分淋洗。

紫外荧光法

1.特点

选择性好、不消耗化学试剂，适用于连续自动监测等。世界卫生组织（WHO）在全球监测系统中采用，目前广泛用于环境地面自动监测系统中。 2.原理

用波长190-230nm紫外光照射大气样品，则SO2吸收紫外光被激发至激发态(SO2*)，激发态(SO2*)不稳定，瞬间返回基态，发射出波峰为330nm的荧光，所发射荧光强度与SO2浓度成正比，用光电倍增管及电子测量系统测量荧光强度，即可得知大气中SO2的浓度。 此外，还有库仑滴定式和电导式SO2自动监测仪均是大气自动监测系统中广泛采用的仪器，可直接显示结果。

二、氮氧化物的测定

GB8969-88中氮氧化物的测定使用盐酸萘乙二胺比色法（空气质量标准）。该方法采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高

GB/T139606-92氮氧化物的测定，用于火炸药生产过程中排出的硝酸尾气中的NO、NO2

GB/T15436-1995氮氧化物的测定，即Saltzman法，用于测定环境空气中的NOX(是对盐酸萘乙二胺比色法的改进方法）。 化学发光法（GB方法） 恒电流库仑滴定法

盐酸萘乙二胺分光光度法

1、特点：

采样和显色同时进行，操作简便，灵敏度高，是国内外普遍采用的方法。可分别测定NO、NO2、和NOx总量。 2、原理：

用冰乙酸、对氨基苯磺酸和盐酸萘乙二胺配成吸收液。采样时大气中的NOX经氧化管后以NO2的形式被吸收，生成亚硝酸和硝酸，其中的亚硝酸与吸收液中的对氨基苯磺酸起重氮化反应，最后与盐酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰红色的偶氮化合物，其颜色深浅与气样中NO2浓度成正比，可用分光光度法定量。

注意：

用此法最后测定的是溶液亚硝酸盐的量，在吸收液中并不能将气样里的NO2气体全部转化为亚硝酸盐，这里存在着一个转换系数K。不少学者研究认为K应在0.72-0.76之间，而世界卫生组织全球监测系统推荐值为0.74。所以计算时需除以该系数。

三、一氧化碳的测定

CO的测定方法有: 非色散红外吸收法 气相色谱法 定电位电解法 间接冷原子吸收法 检气管法

四、光化学氧化学剂和臭氧的测定

光化学氧化剂是总氧化剂的主要组成部分,是与形成光化学烟雾有关的污染物质。

总氧化剂是指大气中能氧化碘化钾析出碘的物质，主要包括臭氧、过氧乙酰硝酸酯和氮氧化物等。

光化学氧化剂是指除去NOx以外的能氧化碘化钾的氧化剂，二者的关系为： 光化学氧化剂 = 总氧化剂 - 0.269×氮氧化物 测定方法为：

先用硼酸碘化钾分光光度法测定气样中的总氧化剂浓度，再扣除NOx参加反应的浓度。总氧化剂与硼酸碘化钾吸收液的反应，使碘离子以碘的形式析出，通过比色法测定析出碘的浓度，即可知道总氧化剂的浓度。 注意事项:

SO2、H2S等还原性气体干扰测定，采样时应串接三氧化铬管消除； 采样效率受温度影响，25℃时可达100%，30℃时达96.8%； 样品吸收液和试剂溶液均应放在暗处保存。

五、硫酸盐化速率的测定

硫酸盐化速率是指大气中含硫污染物演变为硫酸雾和硫酸盐雾的速度。

其测定方法有二氧化铅-重量法、碱片-重量法、碱片-铬酸钡分光光度法、碱片-离子色谱法等。

二氧化铅-重量法测定原理：

大气中的SO2、硫酸雾、硫化氢等与二氧化铅反应生成硫酸铅，用碳酸钠溶液处理，使硫酸铅转化为碳酸铅，释放出硫酸根离子，再加入氯化钡溶液，生成硫酸钡沉淀，用重量法测定，结果以每日在100cm2二氧化铅面积上所含SO3的毫克数表示。最低检出浓度为0.05[mgSO3/(100cm2 pbO2·d)]。

影响测定结果的因素：

1）PbO2的粒度、纯度和表面活性度； 2）PbO2涂层厚度和表面湿度； 3）含硫污染物的浓度及种类；

4）采样期间的风速、风向及空气温度、湿度等。

六、总烃及非甲烷烃的测定

总碳氢化合物常以两种方法表示，一种是包括甲烷在内的碳氢化合物，称为总烃（THC），另一种是除甲烷以外的碳氢化合物，称为非甲烷烃（NMHC）。 测定总烃和非甲烷烃的主要方法有： 气相色谱法 光电离检测法

七、氟化物的测定

大气中的气态氟化物主要是HF，也可能有少量的SiF4和CF4，含氟的粉尘主要是冰晶石（Na3AlF6)、萤石（CaF2)、氟化铝(AlF3)、氟化钠（NaF)及磷灰石等。氟化物属高毒类物质，由呼吸道进入人体，会引起粘膜刺激、中毒等症状，并能影响各组织和器官的正常生理功能，对植物的生长、发育也会产生危害。

测定大气中氟化物的方法有吸光光度法、滤膜（或滤纸）采样-氟离子选择电极法等。目前广泛采用后一种方法。

滤膜采样-氟离子选择电极法原理：

用磷酸氢二钾溶液浸渍的玻璃纤维滤膜或碳酸氢钠-甘油溶液浸渍的玻璃纤维滤膜采样，则大气中的气态氟化物被吸收固定，尘态氟化物同时被阻留在滤膜上，采样后的滤膜用水或酸浸取后，用氟离子选择电极法测定。

八、汞的测定

汞具有较大的挥发性，属极度危害毒物，人吸入后会引起中毒、危害神经系统等症状。它来源于汞矿开采和冶炼，某些仪表制造，有机合成化工等生产过程排放和逸散的废气和粉尘。

汞的测定方法有吸光光度法、冷原子吸收分光光度法、冷原子荧光分光光度法、中子活化法等。

第五节 颗粒物的测定

一、总悬浮颗粒物的测定

测定方法：

GB/T 15432-1995中测定总悬浮颗粒物的方法。适合于大流量或中流量总悬浮颗粒物采样器进行空气中总悬浮颗粒物的测定。

测定原理:

通过具有一定切割特性的采样器，以恒速抽取一定体积的空气，则空气中粒径小

于100μm的悬浮颗粒物被截留在已恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算TSP的质量浓度。滤膜经处理后，可进行化学组分测定。 根据采样流量不同，分为

大流量采样法（1.1-1.7m3/min) 中流量采样法(50-150L/min) 一般连续采样24h。

注意：所使用的每张玻璃纤维滤膜在使用前均需用X光片机进行光照检查，不得使用有针孔或任何缺陷的滤膜采样。

二、可吸入尘的测定

包括：飘尘，IP，PM10

粒径小于10μm的颗粒物称为飘尘。它可长时间漂浮在大气中，对人、生物及环境危害较大。

测定飘尘的方法有： 重量法

石英压电晶体振荡法 β射线吸收法及光散射法

重量法

根据采样流量不同，分为大流量采样重量法和小流量采样重量法。 大流量法使用带有10μm以上颗粒物切割器的大流量采样器采样。 原理：

首先使一定体积的大气通过采样器，将粒径大于10μm的颗粒物分离出去，小于10μm的颗粒物被收集在预先恒重的滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，即可计算出飘尘的浓度。用该法还能进行有机物、金属离子和无机盐的分析。 注意：

1）使用时，应定期清扫切割器内的颗粒物；

2）采样时必须将采样头及入口个部件旋紧，以免空气从旁侧进入采样器造成测定误差。

小流量法是我国推荐使用的方法。

原理：

使一定体积的空气通过具有分离和捕集装置的采样器，首先将粒径大于10μm的颗粒物租留在撞击挡板的入口挡板内，飘尘则通过入口挡板被捕集在预先恒重的滤膜上，根据采样气候的滤膜重量之差及采样体积计算飘尘的浓度。 用此法还可作飘尘中有害物质成分的单项测定。

三、自然降尘的测定

自然降尘简称降尘，系指大气中自然降落于地面上的颗粒物，其粒径多在10μm以上。

虽然灰尘在地面上的自然沉降能力主要决定于其自身重量及粒度大小，但风力、降水、地形等自然因素也起着一定的作用，因此，要把自然降尘和非自然降尘区分开是很困难的。

降尘是大气污染的参考性指标，通过其测定结果，可观察大气污染的范围和污染程度。

测定大气中降尘量最常用的方法是重量法。 原理：

首先按一定原则布点，将一个一定规格的容器（集尘缸）放置在户外空旷的地方，大气中的灰尘自然沉降在集尘缸内，按月收集起来。剔除里面的树叶、小虫等异物，其余部分定量转移到1000mL烧杯中，加热蒸发浓缩至10-20mL后，再转移到已恒重的瓷坩埚中，在电热板上蒸干后，于105±5℃烘箱内烘至恒重。然后计算降尘量。

四、总悬浮颗粒物中主要组分的测定

主要测定：

某些金属元素和非金属化合物的测定

颗粒物中常需测定的金属元素和非金属化合物有铍、铬、铅、铁、铜、锌、镉、镍、钴、锰、砷、硒、硫酸根、硝酸根、氯化物等。它们中多数含量很低，需选择灵敏度高的方法测定。 有机化合物的测定

某些金属元素和非金属化合物的测定

1、样品预处理方法

预处理方法因组分不同而异，常用的方法有：

（1） 湿式分解法：即用酸溶解样品，或将二者共热消解样品。常用的酸有：盐酸（HCl）、硫酸、硝酸、磷酸、高氯酸等。

（2）干式灰化法：将样品放在坩埚中，置于马福炉内，在400--800℃下分解样品，然后用酸溶解灰分,测定金属或非金属元素。

（3）水浸取法：用于硫酸盐、硝酸盐、氯化物、六价铬等水溶性物质的测定。 2、测定方法

有机化合物的测定

颗粒中的有机组分很复杂，但受到普遍重视的是多环芳烃，如：蒽、菲、芘等，其中不少物质具有致癌作用。例如，3，4-苯并芘（简称苯并(a)芘或BaP）就是环境中普遍存在的一种强致癌物质，为目前颗粒物中主要测定的有机化合物。

1、提取：用环己烷为提取剂，将索式提取器置于98±1℃的水浴锅中连续回流提取8h，之后，浓缩至近干。 2、分离：纸层析法

3、测定：荧光分光光度法测定

第六节 大气降水的监测

大气降水监测的目的:

了解在降雨过程中从大气中沉降到地球表面的沉降物的主要组成、性质及有关组分的含量，为分析大气污染状况和提出控制污染途径、方法提供基础资料和依据。

一、布设采样点的原则

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