环境保护第二章(2)

的研究工作主要围绕以下几个方面展开：原料的绿色化，选择无毒、无害原料；化学反应绿 化，目标是实现“原子经济”反应；反应介质绿色化，采用无毒、无害的催化剂和溶剂；产 品的绿色化，生产出对环境友好的化工产品。 1．原料的绿色化

采用无毒、无害的化工原料或用生物废物替代有剧毒的、严重污染环境的原料，生产特 定的化工产品是化工清洁技术的重要组成部分。

（1) 替代光气的绿色原料 光气的化学式为COCl2，亦称为碳酰氯，是一种活泼气体， 可大量用来制备异氰酸酯、碳酸二甲酯、聚碳酸酯及除锈剂、灭火剂及染料中间体．用途十 分广泛、但它又是—种剧毒性气体，对人体和周围环境造成严重危害。因此，人们千方百计 地淘汰它，而用无毒或低毒的化学品替代．来生产某些化工产品，目前比较成功的有以下 几例。

①美国 Enichem公司研究开发成功了CO、甲醇(CH3OH)和氧气为原料，以氧化亚铜 为催化剂制备碳酸二甲酯(DMC)的工艺．并实现了工业化。从而淘汰了用光气和甲醇原 料生产DMC的旧工艺，实现了原料绿色化。

另外，美国 Texaco公司研究成功用环氧乙烷或环氧丙烷、CO2和甲醇为原料，两步法 制备碳酸二甲酯的技术。最近，日本的一家公司研究成功了以尿素、丙二醇和甲酸为原料， 两步法制备碳酸二甲酯。这些新技术均实现了原料的绿色化，不再用剧毒的光气作为生产的 原料。

②甲苯二异氰酸酯是聚氨酪泡沫塑料的主要原料，最近国外研究成功采用CO2或CO 与有机氨反应生产异氰酸酯的工艺，并实现了工业化。这种技术改变了过去用光气作原料的 生产工艺。

③聚碳酸酯是一种透明度高、性能优良、应用广泛的高分子材料。现在仍有一些工厂 用光气和双酚A为原料生产聚碳酸酯、Komiya成功地研究了用碳酸二甲酯和双酚A为原料 生产聚碳酸酯的清洁工艺。

碳酸二中酯现巳被园际化学品权威机构确认为毒性极低的绿色化学品，它可以取代剧毒 的光气，还可以用做羰基化剂、甲基化刑和碳基甲氧化剂．因此它可以作为绿色化工原料制 造多种化工产品。在绿色化工制造过程中．具有非常广阔的应用前景。

(2)替代氢氰酸的绿色原料 氢氰酸或氰化氢(HCN)是一种极毒的化学品，但它可提供氢氰根(CNˉ) 而被广泛用于生产制备多种含氰化合物，如丙烯腈、农药中间体和杀虫剂等。由于它对环境和人体的严重毒害，国内外正在开发替代氢氰酸为原料的清洁生产技术。 ①日本旭化成公司研究成功了异丁烯直接氧化生产甲基丙烯酸的技术，取代了传统的 用氢氰酸和丙酮为原料生产甲基丙烯酸的ACH技术。德园BASF公司还成功地开发了以丙 醛和甲醛为原料生产甲基丙烯酸的技术。从而淘汰了以剧毒的氢氰酸为原料的旧工艺。 ②采用氢氰酸和异丁烯为原料生产重要化学品叔丁胺的工艺延续了多年，最近，德国 BASF公司研究开发了异丁烯和氨直接反应生产叔丁胺的技术，这不仅避免了采用剧毒的氢 氰酸为原料，而且还降低了生产成本。

③美国Mensanto公司以无毒无害的二乙醇胺为原料，经过催化脱氢生产出氨基二乙酸 钠。这一清洁工艺改变了过去的以氢氰酸和甲醛为原料的两步合成上艺。

④氰化铀与氢氰酸一样，也是含有氢氰根(CNˉ)的剧毒化学品。但目前仍采用氰化钠溶液提取氧化矿中的金，因而造成大面积的氰化物毒性污染。最近我国中科院化冶所开发成功用硫代硫酸盐溶液浸取提金的技术。这是一个对环境友好的清洁生产技术。 2. 化学反应绿色化

化学反应绿色化是基于化学反应的高效原子经济性，设计出高效利用原子的化学合成反 应。Trost 在1991年首先提出了原了经济性的概念。理想的原子经济反应是原料分子中的

原子全部转化为产物，最大限度地利用资源，从源头不产生任何副产物或废物，实现废物的 “零排放”。

目前，在石油化工的基本有机原料的生产工艺中，相当多的过程是以“原子经济反应’ 为基础开发的。如乙烯聚合生产聚乙烯，丙烯聚合生产聚内烯，对苯二甲酸和乙二醇聚合生 产聚酯等。近年来，美国Enichem公司采用钛硅分子筛催化剂，将环己酮、氨和过氧化氢产生反应，直接合成环己酮，转化串达99．9％，基本上实现了原于经济反应。日本科学家后藤繁雄用铯离子通过部分离于交换把杂多酸(磷钨酸等)固定起来，制成了新的催化剂，让 甲苯和苯酸酐在常压下进行反应6h后．可生成苯基甲苯酮 (PTK)。在反应达到150°C时转化率接近100％。新工艺的生产过程中废物极少，实现了“零排放”。而传统的工艺一般是以氯化铝为催化剂，让酰基氯与芳香族化合物发生反应．生成芳香酮，该工艺转化率较低、 并产生大量的氯化物废物。因此，新工艺是传统工艺的革命性的变革，对清洁生产具有重要 意义。

橡胶的关镀中间体是4-氨基二苯胺 (4ADPA)，生产4ADPA的工艺通常用对氯硝基苯 与甲酰苯胺的碱金属盐反应。此工艺路线产生大量含多种污染物的高浓度无机物废水。最 近．美国的阿美利加公司基于原子经济性原理，开发成功了新的清洁生产工艺，将苯胺和硝 基苯在氢氧化四甲基铵存在下直接缩合，然后用铂/碳催化剂还原缩合反应产物，得到高收 率的4ADPA。与原工艺相比，新工艺减少了99％的天机废物，94％的有机废物和97％的废 水，显示了基于“原子经济性”绿色技术的巨大优势。

我国中科院化冶所开发成功的绿色铬化工清洁生产集成技术，就是利用原子经济性原 理，以拟均相高效无机合成取代高温异相反应的清洁工艺。新工艺大大提高了铬的回收率， 铬渣中含总铬由4％~5％下降到0.5％，渣排铬量为老工艺的1/40，铬化工行业首次实现 了从源头控制污染的“零排放”清洁生产。 3．反应介质的绿色化

化学反应介质主要是指反应过程中采用的催化剂或溶剂。采用绿色催化剂和溶剂是化工清洁生产的关键技术之一。

在很多化工生产过程中，采用氢氟酸、硫酸、三氯化铝、磷酸、三氟化硼等化学品作为 催化剂，这些有毒的催化剂严重污染环境、腐蚀设备，危害人体健康。因此人们不断地开发 研究出新一代的绿色催化剂来取代以往有毒的催化剂。目前取得进展较大的是用Y型分子 筛、ZSM-5分于筛、β沸石等固体催化剂来取代硫酸、氢氟酸等催化剂，如国内石油科学研究院开发成功的异丁烷与丁烯烷基化制备异辛烷的固体催化剂，彻底地解决了因使用硫酸、氢氟酸催化剂而存在的设备腐蚀和环境污染问题，是生产烷基化油的清洁生产工艺。另外，当用醇和有机羧酸制备酯类化合物时，通常使用硫酸作催化剂，在改用强酸性树脂的固体酸酯化催化剂后，就可以基本做到三废的“零排故”，这也是目前一种比较成熟的清洁生产工艺。

酶是一种生物催化剂．利用酶促进反应强化来制备和生产化学品是化工清洁生产的重要 领域。有文献报道以葡萄糖为原料，通过酶反应可制得己二酸、邻苯二酚和对苯二酚。改变 了传统的以苯为原料生产这些化合物的老工艺。石油的生物脱硫也是利用生物酶反应进行脱 硫精制的清洁工艺。生物技术中的化学反应，大都是以自然界中的酶或者通过DNA重组及 基因工程等生物技术使微生物产出酶为催化剂。在应用上既可使用酶．也可以使用产出酶的 微生物作为催化剂。酶反应大多数条件温和、设备简单、选择性好、副反应少、产品性质优 良、不产生新的污染。因此酶将取代许多现在使用的化学催化剂，大大促进化工行业的清洁 生产。

大量的化学反应都是在溶剂化状态下进行的。因此，溶剂是另一类必不可少的反应介 质，例如，丁二烯聚合生产顺丁橡胶时，其化学反应是在甲苯溶液中进行的。大量与化工产

品制造有关的污染问题不仅起源于原料和催化剂，而且也源自其制造过程所使用的溶剂，所 以溶剂的绿色化是化工中清洁技术的重大研究课题。 经过长期的工业实践，人们已经认识和开发出一些低毒或无毒的溶剂，应该将它们大力 推广应用到化工生产过程中去。不含芳烃的烃类溶剂是无毒的，可以用它们取代某些有毒的 芳烃溶剂，如己烷油(俗称6＃溶剂油) 是用于浸取大豆食用油的优良溶剂。最近研究成功的环戊烷、戊烷发泡剂，可以取代氟里昂作为生产聚氨酯的发泡剂，它不会造成大气臭氧层 的破坏。目前油漆、涂料行业中不少厂家仍采用C9或C10芳烃作溶剂，由于C9或C10芳烃有较大的毒性，经常发生油漆工人的中毒事件，国内华东理工大学开发成功地用碳酸二甲酯作为涂料溶剂的技术，不仅使涂料的性能达到涂料行业的各项技术指标，而且也保护了大气环境和人体健康。

溶剂萃取分离在石油化工生产中有广泛应用，但有些含磷、含硫的萃取剂有较大的毒 性，严重地污染环境。因此，采用绿色溶剂作为萃取剂是溶剂萃取技术的发展趋势。绿色溶 剂有低毒或无毒的有机溶剂，如己烷油、碳酸二甲酯；也有室温下的离子液体或超临界流 体等。

当前，溶剂绿色化最活跃的研究领域是超临界流体。在超临界状态下，利用CO2或水 替代以往在有机合成中使用的对环境有害的有机溶剂，已成为一种新型的有机合成工艺。 近临界水 (加热到250~300℃，并加压到5~10 MPa) 中大量的氢氧离子使它能够溶解有机化食物。这些离子在某些化合反应中还充当催化剂，研究结果表明，近临界水能够代替烷基化反应中的酸催化刑，消除了废酸的治理问题，同时，当水冷却降压时，产物可出溶液中分离出来。

超临界CO2作为溶剂主要有两种用途。一是作为抽提剂，用于食品、医药行业的香料 和药用有效成分的提取，另一个是作为反应介质充当溶剂。如丙烯酸自由基沉淀聚合反应 中，使用超临界CO2为溶剂，得到分子量分布均匀的聚丙烯酸。同时最终产品中均不再会 有残存的溶剂。当然，超临界CO2还有用做涂料溶剂、清洗剂等其他绿色溶剂的功能。 4．绿色的化工产品

化上产品广泛用于日常生活和生产活动的各个方面，因此化工产品的绿色化与人体健康 及生态环境有着密切的关系。化工清洁技术就是要生产出与环境友好的清洁产品。如传统的 含磷洗衣物中的洗涤助剂三聚磷酸钠，由于它严重污染环境，对人体健康有害，国家环保局 2000年将其列为禁止使用的产品。作为磷酸始的主要替代品是4A沸石，以它为洗涤助剂的 无磷洗涤剂对人体与环境无害，将逐步占领市场，成为人们喜爱的清洁产品。为防止“白色 污染”，国内外正在大力开发生物可降解的塑料。为保护大气臭氧层，国内外研究出了几种 氟氯烃的替代品作制冷剂。高效生物农药也正在逐步取代有毒的化学农药。总之，为化工生产品的清洁化，人们正设计出越来越多的与环境友好的更安全的绿色化学品。 (二) 造纸工业废水处理后污泥资源化

造纸业对我国经济和文化有巨大的贡献，但是造纸业也是污染大户。因此．在造纸工业中推行清洁生产，将废物转化为资源是尤其重要的。造纸业采用的资源化方式主要有如下几种。

1．制成土壤改良剂

在各种资源化方式中，将纸业污泥加工作为土壤改良剂是最经济的资源化作法。程序 为，首先要确认污泥可作为何种肥料，污泥通过商品检验局检验符合标难后，可向当地的农 务单位填具相关表格，经送农业厅核实后，即由当地政府发给肥料制造证，同时可向工商局 申请工厂登记，如此即完成所有程序。此加工技术由于必须经过干燥、填料、发酵及造粒等 程序，因此颇耗人力。 2．建材

纸渣污泥再利用制作建材方面，可归纳为采用无机材料及有机材料两类。 (1) 无机材料：利用混凝土制作技术将污泥与水泥混合搅拌可制成相关制品,若单纯使用水泥则有配比高(水泥消耗量大)、产品强度差等问题，因此需借助特殊的添加剂，也可利用制砖技术将污泥烘干、粉碎，再与适量的粘土混合加压或添加水泥压制成板状建材，在日本有利用此技术制成轻质、耐寒建材的例子。

(2) 有机材料：由于纸渣污泥中有短纤维成分，因此可利用制作合板及夹板的技术将烘 干后的污泥粉碎后混入木屑中制成相关产品，在德国、土耳其工厂都有利用纸渣污泥制造板 材的例子，其牛产过程大都沿用合板或夹板生产过程，只是污泥需先经过烘干及粉碎前处 理．其生产条件及胶粘剂用量、种类都需作调整。

(3) 同型燃料：是指将具有可燃分的废物粉碎后以固着剂 (如炭黑、石灰等) 粘结制成 煤块大小丸状的物体，便于利用锅炉或焚化炉将其焚化。纸业污泥由于平均发热量达到10．45~16．72kJ／kg，灼热减量70％左右，适合制成固型燃料。

(4) 炼钢用镇静剂 镇静剂是用于炼钢时避免钢液中CO喷出造成突沸的添加剂。利用 污泥作为镇静剂的加工技术需经过脱水、干燥、制成六角形棒状等程序。 (三) 钢铁工业推行清洁生产 钢铁工业是重要的工业企业，也是污染大户，其在不同工序产生污染及预防措施简述如下。

(1) 材料验收 利用含铅、镉成分较低的废钢铁作原料c

(2) 铸造 该工序产生炉渣，减少的措施为使用低毒材料替代碳化钙，以消灭脱硫炉渣 的产生。

(3) 熔炉、熔化、退火工序污染预防措施为 在电炉后使用感应保温炉，以便将金属熔 液向连续铸造机供料；将焦油倾滤器的泥渣 (及其他焦油焦炭车间的废料) 作为燃料转用于 平炉及鼓风炉；将氧化皮及炉渣等回收并再入炉熔化；采用火法或湿法冶金工艺从电炉灰中 回收锌；镀锌废钢入电炉前先回收锌；熔化灰铁可改用感应熔炉。

(4) 冷轧、热轧、酸洗工序中的污染预防措施 回收并回用：用结晶法回收硫酸铁和三 氯化铁；使用焙烧炉、流动床或滑动床从氧化铁中分离HCl，并回收酸；使用双性膜或双向 电渗析法从用过的HNO3HF酸洗液中将酸和金属副产品分离；用酸和金属结晶物低温分离 法回收硫酸。

(5) 冷却冲洗工序中产生的废水防止措施 用闭合系统代替单路水系统。 （四）金属铸造工业清洁生产技术

（1） 铸造 在铸造工序中产生的废砂预防回收的措施为：使用代用材料 (如硅砂比橄榄石较易去除毒性)；将型砂和炉灰分开；改进从砂中回收金属技术；回收废砂，将新、旧砂混合用于造型；用水洗、气吹或热处理法回收型砂；可能情况下，将废砂用于建筑工程。 (2) 生产可锻生铁 该工序产生的有害炉渣防治的措施为：降低炉料的含硫量，用氧化钙或氟化钙替代碳化钙(电石)作脱硫剂，改进生产过程管理：回用碳化钙炉渣。

(3) 防尘器 在金属铸造工业中使用的空气污染控制设备中产生受铅、锌、镉污染的集尘室粉尘和除尘器废物的防治措施为：查明污染源 (如碎金属上的徐层)，同供货方合作寻找降低污染的材料、安装感应电炉，减少粉尘的产生：将粉尘返回到原工序或送入另一道工序；通过热冶处理、转窑、脱水或其他方式回收污染物；将废物提供给水泥生产厂回用。 （五）涂装工业清洁生产技术

(1) 在喷涂作业中，喷溅的涂料、溶剂的散发对环境产生污染，其预防措施为：预检零件，避免明显的涂料排斥；重复检查有无喷涂必要．以及可否改用其他办法；使用较为耐久的涂料，而不用油漆，使用高固体配方涂料：使用粉末喷涂；使用水基涂料配方；使用低害辐射涂料配方 (UV或IR)；在喷涂直径间保持50％的重叠；喷枪和工件间保持

15.2~20．3cm距离；喷射速度保持在76.2m／min左右保持喷枪与工件表面垂直；在每道喷涂的开头和末尾触发喷枪；适当培训操作人员；使用机械手喷涂；避免气压过高使涂料雾化；采用静电喷涂系统；使用涡轮盘式或钟式气助无空气喷枪以取代气动喷枪；确保喷枪供气中不带有水、油及杂物等；安装现场涂料混合器，以控制物料使用；回用过度的喷溅物；溶剂罐要远离热源；控制烘干炉温度。

(2) 在喷涂新涂料前除去原旧涂料，其清除刘、摩擦废料产生污染，防范措施为：避免添加过多的清除剂；将用过的清除剂用于下一工件的预处理；使用磨蚀性介质清除法；使用塑性介质喷射清除法；使用低温清除法；使用高温情除法；使用小麦淀粉喷射清除法；使用 激光或闪光灯清除法。

(3) 设备清洗、使用溶剂的污染防范措施为： 采用由浅到深的批量操作工序；生产大批量同类的喷涂工件，而不生产小批量不同类的工件；把溶剂基涂料喷涂间与水基涂料喷涂间分隔开；重复使用清除溶液或溶剂；溶剂的使用要标推化：清除设备要在使用后清洗。 （六) 煤炭开采和利用过程的清洁生产技术

我国是世界上少数几个以煤炭为主要能源的国家．煤炭产量已连续12年居世界第一， 煤炭消耗量超过世界煤炭消耗量的l／4。煤炭占我国一次能源的比例高达76％。根据资源赋有条件和经济发展的实际需要，在相当长时期内，我国仍将实施以煤为主的能源开发和利用战略。煤炭是一种不洁净的能源，其污染贯穿在开采、储存、流通和利用的全过程。 人们把从煤炭开发到利用的全过程中，旨在减少污排放与提高利用效率的加工、燃烧、 转化及污染控制等新技术统称为洁净煤技术(Clean coal technology)。 为了促进能源与环境 协调开展，开发推广洁净煤技术是我国以煤为主的能源生产和消费结构下解决环境问题的一 个惟一和必然的选择。有关详细内容将在第五章中讨论。

第三节 绿色产品与生命周期分析

一、绿 色 产 品

（一）绿色产品的定义

绿色产品 (Green Product) 或称为环境意识产品，是相对于传统产品而言的。由于对绿 色产品的描述和量化特征还不十分明确，因此，目前还没有公认的权威定义。不过通过分析 对比现有的各种定义，人们对绿色产品可以有一个基本的认识。以下是绿色产品的几种定义。 (1) 绿色产品是指以环境和环境资源保护为核心概念而设计生产的可以拆卸并分解的产品。其零部件经过翻新处理后．可以重新使用。

(2) 美国幸福杂志认为：绿色产品是指那些旨在减少部件、合理使用原材料并使部件可 以重新利用的产品。

(3) 也有人把绿色产品看成是：其使用寿命完结时．部件可以翻新和重新利用，或能安 全地被处理掉。

(4) 还有人把绿色产品归纳为从生产到使用乃至回收的整个过程都符合特定的环境保护要求，对生态环境无害或危害极少，以及利用资源再生或回收循环再用的产品。 上述这些定义虽然表述的仍重点有所不同，但其实质基本一致；即绿色产品应有利于保 护生态环境，不产生环境污染或使污染最小化，同时有利于节约资源和能源，并且这些特点应贯穿于产品生命周期全过程。综合上述分析，可以认为，绿色产品就是在其整个生命周期 过程中，符合一定的环境保护要求．对生态环境无害或危害极少，资源利用率最高、能源消 耗最低的产品。

(二) 绿色产品的现状与前景

1985年全球开发出的所谓绿色产品仅占新产品总数的0.5％，到了20世纪90年代初期 已上升到占新产品总数的9.2％，增长了 18倍。l 990年美国当年有26％的家用产品都是在 “绿色旗帜“下推出的。1991年德国有3600多种绿色标志产品，到了1993年9月绿色产

百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库环境保护第二章(2)在线全文阅读。