第一章 文献综述
在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12.5%～40.3%。合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换反应如下：
CO?H2O?H2?CO2 ； ?H??41.2KJmol；
由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于反应热的回收，并控制变换段出口残余CO含量。第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件。
② 脱硫脱碳过程
以各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物等杂质气体，为了防止合成氨生产过程中催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除。以天然气为原料的蒸汽转化法的第一道工序就是脱硫，用以保护转化催化剂得活性；以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，也有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等。
粗原料气经中的CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。CO2既是氨合成催化剂的毒物，也是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。
一般采用溶液吸收法脱除CO2。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法；另一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等
③ 气体精制过程
经CO变换和CO2脱除后的原料气中尚含有少量残余的CO和CO2。为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm/m(体积分数)。因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。
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第一章 文献综述
目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100.0cm/m以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工序工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.70%。甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm/m以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加了惰性气体CH4的含量。甲烷化反应如下：
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CO?3H2?CH4?H2O； ?H??206KJmol； CO2?4H2?CH4?2H2O； ?H??165.1KJmol；
⑶ 氨合成
将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高温度、压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%～20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。氨合成反应式如下：
N2?3H2?2NH3?g?； ?H??206KJmol ；
1.3.2 合成氨转化工序的工艺原理
本设计中的合成氨转变工序是指转化工序和变换工序的合称。 天然气蒸汽转化制合成气的基本步骤：
天然气→脱硫→一段转化→二段转化→变换→脱碳→合成气
↑蒸汽 ↑氧气或空气
转换工序是指天燃气中的气态烃类转换成H2、CO和CO2，并达到要求，合成氨厂的转化工序分为两段进行。在一段转化炉里，大部分烃类与蒸汽于催化剂作用下转化成H2、CO和CO2。
烷烃：
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第一章 文献综述
CnH2n?n?nH2O?nCO??2n?1?H2
或
COnH2n?n?2nH2O?nCO??3n?1?H2
烯烃：
CnH2n?nH2O?nCO?2nH2
CnH2n?2nH2O?nCO2?3nH2
接着一段转化气进入二段转化炉，在此加入空气，由一部分H2燃烧放出热量，催化剂床层温度上升到1200～1250 ℃，并继续进行甲烷的转化反应。
CH4?H2O?CO?3H2
CH4?2H2O?CO?4H2
二段转化炉出口气体温度约950～1000 ℃，残余甲烷含量和（H2+CO）/N2比均可达到指标。
1.3.3 合成氨变换工序的工艺原理
变换工序是指CO与水蒸气反应生成二氧化碳和氢气的过程。在合成氨工艺流程中起着非常重要的作用。
目前，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12.0%～40.0%，合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。变换工段主要利用CO变换反应式：
CH?H2O?CO2?H2 ； ?H298??41.20KJmol
在不同温度下分两步进行，第一步是高温变换（简称高变）使大部分CO转化为CO2和H2，第二步是低温变换简称低变，将CO含量降到0.30%左右。因此，CO变换既是原料气制造的继续，又是净化的过程。
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第一章 文献综述
1.4 合成氨催化剂
1.4.1 催化剂合成氨的反应机理
热力学计算表明，低温、高压对氨的合成反应是有利的，但无催化剂时，反应的活化能很高，反应几乎不发生。当采用铁催化剂时，由于改变了反应历程，降低了反应的活化能，使反应以显著的速率进行。目前普遍认为，合成氨反应的一种可能机理，首先是氮分子在铁催化剂表面上进行化学吸附，使氮原子间的化学键减弱。接着是化学吸附的氢原子不断地跟表面上的氮分子作用，在催化剂表面上逐步生成—NH、—NH2和NH3，最后氨分子在表面上脱吸而生成气态的氨。上述反应途径可简单地表示为：
xFe+N2?FexNFexN?[H]吸?FexNHFexNH?[H]吸?FexNH2FexNH2?[H]吸?FexNH3xFe+NH3
在无催化剂时，氨的合成反应的活化能很高，大约335.5kJ/mol。加入铁催化剂后，反应以生成氮化物和氮氢化物两个阶段进行。第一阶段的反应活化能为126.0kJ/mol～167.7kJ/mol，第二阶段的反应活化能为13.2kJ/mol。由于反应途径的改变（生成不稳定的中间化合物），降低了反应的活化能，因而加快了反应速率。从发现合成氨铁催化剂以来,铁催化剂在氨合成中的应用就越来越广泛。该催化剂具有价格低廉、稳定性好、活性强等特点,一般采用熔融法制备,以磁铁矿和铁为主要原料,添加各类助剂化合物,经电阻炉熔炼后,再冷却、破碎筛分成不同颗粒的铁催化剂。研究表明,最好的熔铁催化剂应该只有一种铁氧化物(单相性原理)任何两种铁氧化物混杂都会使催化活性降低,而铁氧化物氨合成的活性次序为:Fe1-XO>Fe3O4>Fe2O3>混合氧化物。实际应用中,由于铁催化剂起活温度比较高,大型氨厂通常400℃～500℃和20.1MPa～30.0MPa的条件下使用,在氨合成生产过程中,对设备的要求也比较苛刻,能耗巨大。而压力的降低,不仅可降低压缩气体能耗,还可采用廉价易得的机械和设备,使投资和操作费用降低。因此,开发在低温和较低压力下仍具有较高活性、稳定性的新型氨合成催化剂,就成为合成氨催化剂研究的关键。目前研究开发的氨合成钌(Ru)基催化剂,由于在低温低压等温和的条件下具有较高的活性,被誉为第二代氨合成催
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第一章 文献综述
化剂。
1.4.2 铁基催化剂的研究
自从haber和mittasch的研究之后，几乎没有更高活性的催化剂被发现，因此，熔铁催化剂仍是合成氨工业中广泛应用的催化剂。它具有高内在活性，即每个活性点位上的高活性，稳定性好，长使用寿命和高密度特点，并且价格便宜。
⑴ 传统熔铁型催化剂
主要由磁铁矿组成,加入不同的助剂(如K2O、CaO、MgO、A12O3、BaO等)构成了一系列不同型号的催化剂。陈林深等人以Fe3+(Cr3+)?Fe2+混合离子和氨水为原料,用共沉淀方法制备C-Fe2O3(Fe3O4)晶型的铁铬中变催化剂。在325℃、500h、汽气比为2∶1条件下,CO转化率高达97.0%。该工艺法除工艺简单,可利用废催化剂Fe3+资源外,还可以在中和沉淀阶段,把Mn2+,Zn2+,Co2+,Pb2+等金属离子掺入尖晶石结构中,形成亚稳态的类C-Fe2O3结构,为改进催化剂性能提供了较好的途径。根据Almquist等人所确定的纯铁催化剂的活性与还原前氧化度之间的关系，人们通过大量实验发现了经典的火山形活性曲线，沿袭这一结论，得出了铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系。通常认为以Fe3O4为母体的催化剂具有的活性最高，并且到目前为止，世界上所有工业氨合成铁催化剂。无一例外，其主要化学组成都是Fe3O4。磁铁矿中所添加的促进剂的量虽然不多，但是对于提高催化剂的活性具有重要意义。目前得到应用的促进剂的研究包含三类碱金属、氧化钴、稀土金属。其中，铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO ，富集于催化剂表面 ，不仅大大提高了催化剂的活性而且也能在很大程度上提高催化剂的寿命。1979年，英国ICI公司首先研制成功了含有稀土元素的Fe-C0催化剂，又称74-1型含钴催化剂，并且还将其应用于ICI-AMV工艺中。目前的研究发现，试图通过添加其它的稀土氧化物来改善催化剂的性能，使其活性超过Fe-C0催化剂已经变得相当困难。
⑵ 铁-钴型催化剂
国内，魏可镁等开发成功Fe2Co催化剂，并应用于工业福州大学研制成功的A201型催化剂是一种低温活性合成氨催化剂其主要活性组分是金属铁，催化剂中铁含量为
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