湿法冶锌工艺流程

湿法冶锌工艺流程

概述：湿法炼锌是当今世界最主要的炼锌方法，其产量占世界总锌产量的85%以上。近期世界新建和扩建的生产能力均采用湿法炼锌工艺。湿法炼锌技术发展很快，主要表现在：硫化锌精矿的直接氧压浸出；硫化锌精矿的常压富氧直接浸出；设备大型化，高效化；浸出渣综合回收及无害化处理；工艺过程自动控制系统等几个方面。湿法炼锌是用稀硫酸(即废电解液)浸出锌焙烧矿得硫酸锌溶液，经净化后用电积的方法将锌从溶液中提取出来。当前，湿法炼锌具有生产规模大、能耗较低、劳动条件较好、易于实现机械化和自动化等优点在工业上占主导地位，锌总产量的80~85%来自湿法炼锌。

锌焙砂的浸出

湿法冶锌的浸出是以稀硫酸溶液作为溶剂，控制适当的酸度、温度和压力条件，将含锌物料（如锌焙砂、锌烟尘、锌氧化矿、锌浸出渣、硫化锌精矿等）中的新华无溶解撑硫酸锌进入溶液，不容固体形成残渣的过程。浸出所得的混合矿浆在经浓缩、过滤将溶液与残渣分离。 锌焙砂浸出的原则工艺流程：

锌焙砂浸出是用稀硫酸溶液去溶解砂浸中的氧化锌。作为溶剂的硫酸溶液实际上是来自锌电解车间的废电解液。

锌焙砂浸出分为中心浸出和酸性浸出的两个阶段，常规浸出流程采用一段中性浸出和一段酸性浸出或两端中性浸出的复浸出流程。锌焙砂首先用来自酸性浸出阶段的溶液进行中性浸出。中性浸出实际是用锌焙砂来中和酸性浸出溶液中的游离酸，控制一定的酸度（Ph=5.2～5.4），用水解法除去溶解的杂质（主要是Fe、Al、Si、As、Sb），得到的中心溶液经净化后送去电积回收锌。

中性浸出仅有少部分ZnO溶解，锌的浸出率为75%～80%，因此浸出残渣中还含有大量的锌，必须用含酸度较大的废电解液（含100g/L左右的游离酸）进行二次酸性浸出。酸性浸出的目的是使浸出渣中的锌尽可能完全溶解，进一步提高锌的浸出率；同时还要得到过滤性良好的矿浆，以利于下一步进行固液分离。为避免大量杂质同时溶解，终点酸度一般控制在H2SO4浓度为1～5g/L。 经过两段浸出，锌的浸出率为85%～90%，渣中锌含量约为20%。为了提高

锌的回收率，需采用火法或湿法对浸出渣进行处理，以回收其中的锌。火法一般采用回转窑还原挥发法，得到ZnO粉再用废电解液浸出。湿法主要采用热酸浸出，就是将中性浸出渣进行高温高酸浸出，在低酸中难以溶解的铁酸锌以及少量其他尚未溶解的锌化物得到溶解，可进一步提高锌的浸出率。采用热酸浸出可使整个湿法炼锌流程缩短，生产成本降低，并获得含贵金属的铅银渣，各种铁渣容易过滤洗涤，但锌焙砂中的铁也大量溶解进入溶液中，溶液中铁含量可达到20～40g/L

湿法冶锌工艺流程 硫化锌精矿 氧化焙烧 焙烧矿 浸出 烟气 收尘 浸出渣 烟化 硫酸锌溶液 烟尘 净化除杂质 烟气 制酸 氧化锌粉 烟化渣 净化硫酸锌溶液 硫酸 堆存 或单独浸出 阴极锌 废电解液 电积

熔铸 锌锭 锌焙砂各组分在浸出时的行为：

A 锌的氧化物

氧化锌是焙烧矿的主要成分，浸出时与口算作用，按一下反应进入溶液：

ZnO + H2SO4 ＝ ZnSO4 + H2O

该反应是浸出过程中主要反应。

硫酸锌很易溶于水，溶解时放出溶解热，其溶解度随温度增高而增大。

铁酸锌（ZnO·Fe2O3）在通常工业浸出条件下（温度为333～343K，终点酸度

为H2SO4 1～5g/L）锌的浸出率一般只有1%～3%，这说明相当数量与铁结合的锌扔保留在残渣中。采用高温高酸浸出，铁酸锌可按以下反应溶解：

ZnO·Fe2O3 + 4H2SO4 = ZnSO4 + Fe(SO4)3 + 4H2O

与此同时，大量的铁进入溶液。因此，采用此法时必须首先解决溶液除铁问题。 硫化锌仅能在热硫酸中按如下反应溶解：

ZnS + H2SO4 = ZnSO4 + H2S

在浸出槽内，由于自由酸首先与ZnO反应，故上面这个反应实际上意义很小。硫化锌在实际浸出过程中基本不溶解而进入浸出渣中。

B 铁的氧化物

铁在锌焙烧矿中主要以高价氧化物Fe2O3状态存在，也有少量的铁呈低价形态（Fe2O4、FeSO4）。

Fe2O3 + 3H2SO4 = Fe2(SO4)3 + 3H2O

FeO在很稀的稀硫酸溶液中也会溶解，其反应为：

FeO + H2SO4 = FeSO4 + H2O

Fe2O3不溶于稀硫酸溶液中。

当浸出物料中有金属硫化物存在时，Fe2(SO4)3可被还原为FeSO4，其反映为：

Fe2(SO4)3 + MeS = 2FeSO4 + MeSO4 + S

当浸出时，焙烧矿中的铁有10%～20%进入溶液，溶液中存在Fe2+和Fe3+两种铁离子。

硫酸锌溶液的净化

在浸出过程中，进入溶液的大部分金属杂质随着浸出时的中和水解作用而从溶液中除去，但仍有一部分杂质残留在溶液中，主要是铜、镉、钴，还有少量的铁、

砷、锑等。这些杂质的存在不仅对锌电解沉积过程造成极大的危害，而且从综合利用资源来说，将它们分离出来也是完全必要的。因此，浸出过程所得到的中性浸出液，要进行净化。所谓净化，就是将浸出过滤后的中性上请液中的杂质除至规定的限度以下，以提高其纯度，使之满足电解沉积时对新液的要求的过程。 根据除钴方法的不同，浸出液净化方法大体可以分为两类：一类是加锌粉除铜镉，然后在有活化剂存在的条件下除钴、镍；另一类则是加锌粉除铜镉，再加特殊药剂与钴作用生成难溶固体除钴。前者包括锌粉—锑盐净化法、锌粉—砒霜（砷盐）净化法和合金锌粉法等；后者包括锌粉—黄药净化法、锌粉—β—萘酚法等。流程则一般有一段、二段、三段和四段之分，视溶液杂质含量而定。作业方式有间断作业和连续作业。连续净液的优点是生产率高，易于实现自动化，但操作控制要求较高。

硫酸锌浸出液的净化的基本原理

中性浸出得到的硫酸锌溶液中的杂质分为三类：第一类包括铁、砷、锑、锗、铝、硅酸。这类杂质在中性浸出过程中，控制好矿浆的pH值即可大部分除去。第二类包括铜、镉、钴、镍；这类杂质则需向溶液中加入锌粉并分别加入Sb盐、As盐、Sn盐等有关添加剂使之发生置换反应沉淀除去，或者向溶液中加入特殊试剂使之生成难溶性化合物沉淀除去。第三类杂质则包括氟、氯、镁、钙等的离子成分。对于这一类杂质则需分别采用不同的净化方法使之除去。

锌粉置换法净化硫酸锌溶液

(1)锌粉置换法的一般原理

在金属盐的水溶液中，用一种较负电性的金属取代另一种较正电性金属的过程叫做置换。例如用锌粉置换浸出液中的铜、镉、钴（用Me代），其反应为：

Zn + MeSO4= ZnSO4 + Me

从热力学的角度考虑，任何金属均可能按其在电动势序中的位置被更负电性的金属从溶液中置换出来。锌的标准电势较负，当加入硫酸锌溶液时，便会与较正电性的金属属离子如Cu2+、Cd2+等发生置换反应。置换的次序决定于在水溶液中金属的还原电势次序。而置换除去的极限程度取决于它们之间的电势差。 这种锌粉置换过程，从电化学观点来说，是微电池的电化反应过程。根据原电池的概念，置换金属的溶解即离子化为阳极过程；而被置换金属的沉积为阴极过程。

也就是说，在与电解质溶液相接触的金属表面上，进行着共轭的阴极和阳极电化学反应。当较负电性的金属放入含更正电性金属离子的溶液中，在金属与溶液之间立即开始离子交换，并在金属表面上形成了被置换金属覆盖的表面区。随着反应的进行，电子将由置换金属流向被置换金属的阴极区，而在阳极区则是金属的离子化。

用锌粉置换法净化硫酸锌溶液时，在溶液中的铜、镉、钴离子在锌粉表面析出后作为阴极，锌作为阳极，形成Cu-Zn、Cd—Zn、Cd-Zn微电池，锌就溶解，铜、镉、钴就被析出。在阳极上金属锌变成离子而进入溶液，并在金属锌上留下电子。阴极上的电子则吸附溶液中的离子，并使其还原成金属而析出。 不过，阴极除上述反应外，还可能有析氢反应发生：

O2 + 4e- + 4H+ = 2H2O

2H+ + 2e- = H2

a氧的电位比锌浸出液中任何金属杂质的电位都较正，即氧都将优先在阴极上还原。因此，在用锌粉置换的净液过程中，不应当有氧存在。这就要求锌粉置换净液过程连续化和不能用空气搅拌。

b除氧以外，其它金属杂质的离子就遇到一个与氢离子竞争放电的问题。为了达到净液的目的，就要设法使杂质金属离子优先放电析出，而不使氢离子优先放电析出。为此，从热力学上讲，必须使氢的电位变为较负，这就要求pH值要高，从动力学一来说，必须提高氢的析出超电压，而降低金属杂质的析出超电压。 c正电性的金属杂质如铜、砷、锑等，在任何情况下，它们都比氢优先在阴极上放电析出，因此这类杂质很容易除去。

d负电性的金属杂质，分为两种类型：一类是电位为负但较锌为正的如镉、钴、镍等，为了使它们优先在阴极上放电析出，只要控制适当高的pH值，不使氢优先放电即可除去；另一类是电位比锌还要负的金属杂质如锰、铬、铝等，不管控制多高的pH值，也不能用锌粉置换的方法除去。 此外，还需要指出一点，在用锌粉置换的条件下，有析出砷化氢（H3As）的可能性，而且随着溶液酸度的增加，pH值下降，可能性就更大。 (2)锌粉置换法除铜镉

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