毕业论文《胶原多肽聚丙烯酸物理水凝胶的合成与表征》(3)

有活性基团的聚苯乙烯的磁性微球结构化合物，并用于固定葡萄糖淀粉酶，从而得到了固定化酶的最佳条件，而且葡萄糖淀粉酶的固定化率达到了7O ，并且固定化后酶活性与未固化效果接近。磁性微球作为给药载体具有很好的特点 ：(1)载有药物的微球被吸附到靶区的附近，使靶区很快达到所需的药物浓度，而使未患病区域的药物布量相应地减少，可以实现有效增加供给药物，降低总的给药剂量；(2)药物绝大部分作用在局部，相对地减少了药物对人体正常组织的损害，特别是降低了对肝、脾、肾等器官等的造血和排泄系统的损害；(3)由于使药物集中于病患区，能够加速产生药效，提高疗效。合成对热敏感的磁性Fes04／P-(St-NI—PAM)微球凝胶化合物，将其用于人的血清白蛋白(HAS)的吸附／解吸的研究，结果表明，该微球具有简便，非常快捷进行分离的磁特性。磁性聚合物微球因为表面不同的表面功能基团，可以具备不同功能，例如在固定化酶、细胞分离与标记、免疫测定、靶向药物释放、环境／食品微生物检测、新型涂料或颜料及有机和生化合成等诸多方面有着重要的作用。

1.2.3聚合物水凝胶

有学者称，聚合物凝胶高分子化合物在外界环境条件，例如温度，PH值等，在这些条件改变时其体积会发生变化，这主要认为是聚合物分子内的离子作用、疏水作用、范德华力、氢键等分子结构作用所至。水凝胶高分子化合物的合成合成方法非常多，根据所用的引发剂不同可以分为化学法以及辐射法。而化学法又分为乳液法、反相乳液法等。辐射法可以分为紫外光和T射线辐射法等。另外，通过辐射提供能量引发单体接枝的方法，也是目前合成聚电解质性的水凝胶高分子化合物的一个主要的方法。JenniferE[6]也用紫外光辐照进行自由基聚合方法合成了聚乙烯基乙二醇甲基丙烯酸的水凝胶高分子化合物。Kimikou[7]通过界面聚合的方法合成的聚L-赖氨酸异丙基丙烯酰胺和对苯二甲酸的对温度敏感的凝胶微胶囊。Chapiro[8]等报道了在辐射的作用下，进行合成孔径相对比大的凝胶高分子化合物。另外在合成凝胶高分子化合物时通过在溶液中添加不同的添加剂从而调节聚合物链之间，以及聚合物链与水分子之间的不同作用力来调节凝胶的孔径大小。Filipcsei[9]等报道了聚二甲基硅氧烷中引入二氧化钛的凝胶高分子化合物，在电场中进行检测时发生弯曲的现象，分析其机理主要是因为电场作用在凝胶内粒子的力转移到凝胶高分子化合物的大分子链上所导致的。

1.3水凝胶的应用

水凝胶在医药领域的应用水凝胶类高分子化合物类似于生命组织的结构，所以它在人体内可以做到不影响生命体的代谢过程，同时体内的代谢物质可以通过水凝胶达到排除体外的目标，因而水凝胶可以作为体内某些组织填充剂。水凝胶还可以用于制造角膜接触镜、医疗传感器、人造皮肤等。高分子水凝胶材料在吸

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水方面有着较好的作用，并且在吸尿、吸血方面也有较好的应用，所以在卫生材料领域内的应用是开发最早，也是最为成熟的。因此纸尿布、排尿袋、生理巾方面有着大量应用等。聚合物水凝胶。目前在某些药物的应用，制造成微胶囊作为药物的载体，可以定向的把药物送至患病处可控的缓释，从而提高药物使用效率。在生物科学领域方面，不同孔径的聚丙烯酰胺凝胶高分子化合物一直被用作某些不同分子量的蛋白质和氨基酸分离的工具。

1.3.1水凝胶在农林业的应用

水凝胶在农业上称为保水剂。水凝胶可以锁住土壤中的水分，保持土壤的肥力。国内外大量实验证明，水凝胶可以提高土壤水分4O 左右。水凝胶在一定程度上可以减少可溶性养分的淋溶损失，与化肥、农药混用可起到增效缓释的作用。目前，专家研究表明，水凝胶可以改善土壤结构，具有降低土壤容重、增加孔隙度、提高土壤团聚体的作用。我国黄土高原造林实验研究所用LSA-2保水剂处理苹果树苗代替传统的泥浆包法，不仅减轻了劳动强度和运输重量，而且树苗成活率也得到提高 。

1.3.2水凝胶在工业上的应用

将水凝胶添加到涂料中，可以赋予涂料假塑性和触变性，使其具有很高的粘度和屈服应力，可以防止涂层的流挂现象。在造纸废液、制革废液、食品加工废液中，水凝胶可以作为一种絮凝剂，对这些废液进行污水处理。水凝胶还可以用为电缆包裹材料、钻井润滑剂、食品、水果、蔬菜等的保鲜型包装材料以及电子工业中使用的湿度传感器、水分测量传感器以及漏水检测器等精细化工产品与仪器等高精密仪器合成过程中。

1.3.3水凝胶在组织工程中的应用

生物体内许多组织具有水凝胶高分子化合物的结构，生物体的组织由细胞和以及细胞外基质组成，而细胞外基质成分是蛋白质，糖分以及水组成的类似水凝胶的物质。目前被人们广泛关注的生物高分子凝胶主要是多肽凝胶。天冬氨酸在射线的辐照下进行交联得到凝胶，检测吸水率可以高达3400倍。诸多科研人员对于利用微生物进行合成的多肽创制凝胶也进行了很多有益的探索工作，这些多肽在生物降解性方面具有很好的性能。

组织工程学是将供体细胞在体外培养、扩增后，种植到可降解的三维空间结构的支架材料上生长，再将此细胞和材料的复合物植入体内或缺损部位，植入的细胞继续增殖并分泌细胞外基质，随着支架材料的降解，新的与所修复组织或器官有着相同形态和功能的组织或器官形成，从而达到修复缺损和重建功能的目的。组织工程学孕育着巨大的科学价值和广阔的研究应用前景，是21世纪生命科学研究领域的焦点之一。用细胞吸附多肽RGDS对PVA水凝胶进行功能化修饰，

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发现有助于增强细胞的吸附和分散。而且可以通过注射的方式得到预期的材料，避免了外科手术植入。用细胞吸附多肽RGDS对PVA水凝胶进行功能化修饰，发现有助于增强细胞的吸附和分散。而且可以通过注射的方式得到预期的材料，避免了外科手术植入。Mann[10]等合成了多肽改性以及用作改善细胞特异性吸附的RGD改性的PEG水凝胶，用作组织工程细胞支架模拟胞外基质，实验发现平滑肌细胞在多肽改性的水凝胶酶解过程中以及在RGD改性的水凝胶中仍然保持细胞活性，并发生迁移、增殖而且分泌胞外基质。池光范等采用胶原-纤维蛋白混合凝胶用作关节软骨细胞支架，在体外生理环境下培养3周后，软骨细胞分泌Ⅱ型胶原，并形成有弹性和一定强度的组织工程人工软骨.

1.4水凝胶的研究和发展趋势

水凝胶材料所具有的优异性能已经而且仍然在不断引起人们的广泛兴趣，使其研究与开发、生产与销售不断的发展与提高。研制和开发性能更为优良的高分子水凝胶高分子材料已经成为目前一个重要的研究热点。对于环境敏感的高分子水凝胶材料在诸多方面有着重要的作用，例如细胞分离、固定化酶、缓控药物及靶向药物等领域的应用研究日益活跃，并且显示出非常好的应用和市场前景。环境敏感性高分子水凝胶材料的重要之处是在于其用于酶等具有生物活性分子进行固定化后，可通过控制条件而实现均相进行反应和异相分离的有效统一，而在药物控制释放领域的研究时则又可以跟不同的场合环境条件进行变化，这将使其在生物活性分子及生物医用高分子方面的研究中具有非常重要的意义。水凝胶力学性能的提高，增加聚合物分子之间的交联是一种提高水凝胶力学性能的重要的方法，主要有化学交联法和物理交联法，但一般的交联会使水凝胶高分子化合物的溶胀性能变的很差，这对水凝胶在实际应用中是非常不利。有研究表明，添加层状硅酸盐到N，N-二乙基丙烯酰胺水凝胶高分子材料中，可以提高水凝胶的溶胀性能。

1.5展望

从近年水凝胶的发展趋势来看，理论性的研究相对比较多，研究人员对其应用前景非常感兴趣，尤其是在生物医药方面的应用。近来研究较热的智能水凝胶的几种敏感性行为更是具有一系列传统材料所没有的突出性能(例如传统材料机械性能比较差，响应速度慢等)，预期将会在分子器件、生物医学等方面将会有更新的突破应用。目前，围绕水凝胶的力学性能的改善、新的种类的研发还需大量艰苦的工作去做。

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第二章 胶原多肽/聚丙烯酸水凝胶的合成和表征

2.1水凝胶的合成与表征 2.1.1 单体聚合并交联

合成水凝胶的单体很多,大致分为中性、酸性、碱性3种,表1列出了部分单体及交联剂

表2-1水凝胶合成中常用的单体和交联剂

中性单体 甲基丙酸羟烷基

酯

丙烯酰胺衍生物

酸性或阴离子型 丙烯酸衍生物

巴豆酸

碱性或阳离子型 甲基丙烯酸胺乙酯衍生物 乙烯基吡啶

交联剂 二甲基丙烯酸乙二醇酯及衍生物 N，N-亚甲基双丙

烯酰胺 - -

2，4-戊二烯醇-1 苯乙烯磺酸钠 - N-乙烯基吡咯烷- -

酮

丙烯酸酯衍生物 - - -

水凝胶可以由一种或多种单体采用电离辐射、紫外照射或化学引发聚合并交在不使用交联剂的情况下通过辐射引发使单体在水溶液中交联合成聚N-异丙基

联而得。一般来说,在形成水凝胶过程中需要加入少量的交联剂。Nogao ka[11]等丙烯酰胺(polyNI-PAAm)水凝胶,这种方法操作简单,交联度可通过改变单体浓度及辐射条件来控制,无任何添加成分,不会污染产品,可以一步完成产品的合成及消毒。与传统方法相比,合成的凝胶更均匀,更有利于其性质的研究及生产更方便。此外,为了特定的应用,可以使用不同种类的单体以使水凝胶具有特殊的物理和化学性质。

2.1.2聚合物交联

从聚合物出发合成水凝胶有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作

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用力如静电作用、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂,如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶。从聚合物出发合成水凝胶的最好方法是辐射交联法,所谓辐射交联是指辐照聚合物使主链线性分子之间通过化学键相连接。许多水溶性聚合物可通过辐射法合成水凝胶

[12]

,如PVA、polyNI-PAAm、聚乙烯基吡咯

烷酮(PVP)、聚丙烯酸(PAAc)、聚丙烯酰胺(PAAm)、聚氧乙烯(PEO)、聚甲基丙烯酸羟乙酯(PHEMA)等。采用辐射法合成水凝胶无须添加引发剂,产物更纯净。

2.1.3载体的接枝共聚

水凝胶的机械强度一般较差, 为了改善水凝胶的机械强度, 可以把水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。在载体表面产生自由基是最为有效的合成接枝水凝胶的技术,单体可以共价地连接到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基[13]等,其中电离辐射技术是最常采用的产生载体表面自由基的一种技术。

2.2水凝胶的性质研究

2.2.1溶胀-收缩行为(凝胶状态方程)

吸水溶胀是水凝胶的一个重要特征。在溶胀过程中,一方面水溶剂力图渗入高聚物内使其体积膨胀,另一方面由于交联聚合物体积膨胀,导致网络分子链向三维空间伸展,分子网络受到应力产生弹性收缩能而使分子网络收缩。当这两种相反的倾向相互抗衡时,达到了溶胀平衡,可见凝胶的体积之所以溶胀或收缩是由于凝胶内部的溶液与其周围的溶液之间存在着渗透压π。根据Flory凝胶溶胀理论,渗透压π为:

在上式中V0是溶剂的摩尔体积; R和T分别是气体常数和热力学温度;χ是Flory相互作用函数;φ0、φ分别是溶胀前及溶胀平衡时凝胶中高分子的体积分数; Ngel和Nsol分别是凝胶和溶液中离子的总浓度;ν是干凝胶中有效高分子链密度。上式称为水凝胶的状态方程,它表达了π-φ-T的关系。

可见,水凝胶的溶胀特征与溶质、溶剂的性质、温度、压力及凝胶的交联度有关,渗透压π由大分子链-水相互作用π1(第1项) ,大分子网络的橡胶弹性π2(第2项)及聚合物水凝胶内、外离子浓度差π3(第3项)构成。

水凝胶的溶胀-收缩行为通常用凝胶溶胀前后的质量百分比表示,对于膜的溶胀也常用膜面积的变化表示。

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