物理化学实验思考题及参考答案(7)

可以反过来混合吗？

答：不能，因为H+是催化剂，将反应物蔗糖加入到大量HCl溶液时，H+浓度很大，一旦加入则马上会分解产生果糖和葡萄糖，则在开始测量时，已经有大部分蔗糖产生了反应，记录t时刻对应的旋光度已经不再准确。反之，将HCL溶液加到蔗糖溶液中去，由于H+的浓度小，反应速率小，计时之前所进行的反应的量很小。

8. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，开始时旋光度在单位时间内变化较快，随着时间的延长，旋光度在单位时间内变化愈来愈小，是否可得出这样的结论，即反应速率常数和反应速率随着时间的延长愈来愈小。 答：不能，反应速率常数与反应时间无关，只与温度、催化剂浓度有关，反应速率是随着时间的延长愈来愈小。在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，反应速率常数是以Ln(α0-α∞)对t作图得一直线，从直线斜率求得反应速率常数k0。

9. 蔗糖的转化速率常数和哪些因素有关？ 答：温度、催化剂的浓度及催化剂的种类有关。

10. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，用蒸馏水来校正旋光仪的零点，试问在蔗糖转化反应过程中所测定的旋光度?t是否必须要进行零点校正？

答：因为蒸馏水无旋光性，故可用纯蒸馏水作零点校正。在蔗糖转化反应过程中所测定的旋光度?t可以不进行零点校，因反应速率常数是以Ln(α0-α∞)对t作图得一直线，从直线斜率求得反应速率常数k0，αt-α∞ 可将系统的零点误差消除掉。

11.在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，物质的比旋光度与光源的波长，旋光管的长短、温度和溶液浓度有关吗？

答：物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D有关，而与旋光管的长短和溶液浓度无关。

12. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测定?t 和??是否要用同一根旋光管，为什么？ 答：物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D????l??100，比旋光度是物质本身的性质，仅与光源的波长和温度

c20A????l??100，由上式公式可知，溶液的旋光度与溶液中所含旋光物

c20A质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，溶液的旋光度才与浓度成正比关系，α＝βc。

13. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，如何测量??？

答：将混合液的一半放入50-60℃的恒温水浴中恒温40min，取出冷至实验温度下测定其旋光度，在10-15 min内读取5-7个数据，如在测量误差范围内，则取其平均值，即为?? 值。

14. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，测量??时，溶液没有冷至实验温度下就测定其旋光度，对结果有无影响？

答：有影响，因为溶液的旋光度与温度有关。物质的旋光能力用比旋光度来度量： ?D????l??100，由上式公式

c20A可知，溶液的旋光度与溶液中所含旋光物质的旋光能力、溶剂性质、溶液浓度、样品管长度及温度等均有关，当其他条件均固定时，溶液的旋光度才与浓度成正比关系，α＝βc。

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15. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，如何判断测量溶液的旋光度即为??？

答：将混合液的一半放入50-60℃的恒温水浴中恒温40min，取出冷至实验温度下测定其旋光度，在10-15 min内读取5-7个数据，如在测量误差范围内，则取其平均值，即为?? 值。

16. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，何时开始计时？为什么？

答：分别取50mL蔗糖水溶液和50 mL 4mol·L-1 HCL溶液于两个100mL锥形瓶中，并浸入恒温槽使恒温到实验的温度。然后将HCl溶液全部倒入蔗糖溶液锥形瓶中(两瓶来回倒几次，使两者混合均匀)，同时记下时间。因为

ln??t????＝ln??0?????kt成立的前提是t=0时，产物浓度为零。

17. 在旋光法测定蔗糖转化反应的速率常数实验中，实验结束后，能否直接将旋光收起来？ 答：不能，实验结束时，应将旋光管洗净干燥，防止酸对旋光管的腐蚀。

1、简述电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数的实验原理。 答：乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为：

CH3COOC2H5?Na??OH????CH3COO??Na??C2H5OH

在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变。某一时刻的OH-离子浓度可用标准酸进行滴定求得，也可以通过测量溶液的某些物理性质而求出。

CH3COOC2H5? NaOH ???CH3COONa ? C2H5OHt?0 c0 c0 0 0t?t c0- x c0-x x x t?? ?0 ?0 ?c0 ?c0 ?0????A??0???? ?1??2????t?t时： ?t＝Λ1c?Λ2?c0?c? ? c?t?A??t?????1??2t??时： ??＝Λ2c0 x?c0?c?A??0??t?11x??kt??ktc0?xc0c0?c0?x????tx带入ktc0?得： ktc0?0c0?x?t???1?0??t也可整理为： ?t????kc0t t?0时： ?0＝Λ1c0 c0?此反应反应物NaOH和生成物CH3COONa均为电解质，在浓度不大时其电导率与其浓度成正比。在稀的水溶液中可以假定CH3COONa全部电离，溶液中参与导电的离子有Na+、OH- 和CH3COO- 等，而Na+ 在反应前后浓度不变，OH-的迁移率比CH3COO-的迁移率大得多，随着反应时间的增加，OH-不断减少，而CH3COO-不断增加，所以反应体系的电导率值不断下降。用电导率仪测定反应溶液的电导率值κ随时间t的变化关系，可以监测反应的进程，进而可求算反应的速率常数。二级反应的速率与反应物的浓度有关。为了处理方便起见，在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0作为起始浓度。

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从直线方程式可知，只要测定了κ0、κ∞以及一组相应于t时κt值，以

??0??t???t????对t作图，可得一直线，

c0准确已知，由直线的斜率即可求得反应速率常数k值，k的单位为min-1·mol-1·L。

如果测定两个不同温度下的反应速度常数，就可根据阿仑尼乌斯公式求算出反应的活化能。

ln

k2Ea11??(?)k1RT2T1

2、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，测量溶液的电导值对结果有无影响？ 答：没有影响，该实验是以池常数在计算时被约去，对

??0??t???t????对t作图 ，而溶液的电导与电导率仅相差一个电导池常数，电导??0??t???t????没有影响。

3、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，初始浓度过大或过小，对实验有何影响？ 答：初始浓度过大，离子就不能完全电离，不能以

?0??t?ckt作图。初始浓度过小，则电导率变化太小影响

??t????准确度。

4、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，可否将NaOH溶液稀释一倍后测得的电导率值作为皂化反应的初始电导率？为什么？

答：可以，乙酸乙酯不具有明显的电导率。

5、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，如何测得乙酸乙酯皂化反应的活化能？

答：如果测定两个不同温度下的反应速度常数k1，k2，就可根据阿仑尼乌斯(Arrhenius)公式求算出反应的活化能：

ln

k2Ea11??(?)k1RT2T1

6、反应分子数与反应级数是两个完全不同的概念，反应级数只能通过实验来确定。试问如何从实验结果来验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应？

答：如果通过本实验测定了κ0、κ∞以及一组相应于t时κt值，以验证乙酸乙酯皂化反应为二级反应。

7、乙酸乙酯的皂化反应为吸热反应，试问在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，如何处置这一影响而是使实验得到较好的结果? 答：采用恒温槽恒温。

8、 在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，如果NaOH和CH3COOC2H5溶液为浓溶液时，能否用此法求k值，为什么?

答：不能。因为影响因素太多，在浓的溶液中不可认为CH3COONa全部电离，该反应的逆反应不能忽略，此时不可以认为体系电导率值的减少与CH3COONa的浓度x的增加量成正比。

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??0??t???t????对t作图，可得一直线即可

9、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，为什么两溶液混合一半时就开始计时？ 答：因为ktc0

10、为电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中要在恒温条件下进行，且溶液在混合前还要预先恒温？ 答：动力学实验，一般情况下要在恒温条件下进行，因为不同的温度的反应速率不一样，反应速率常数与温度有关，电导率的数值与温度也有关，所以要准确进行动力学测量，必须在恒温条件下进行。预先恒温可以减少混合时温度的波动，减少实验误差，因为他们一混合反应就进行，所以先恒温，再混合，可以进少误差。

11、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，由于某些原因不知道电导池常数，假如直接测电导率是否对实验结果产生影响? 答：没有影响，该实验是以

??0??t?t???成立的前提是t=0时，产物浓度为零，所以两反应溶液混合一半时，就开始计时。

??0??t???t????对

t作图 ，而电导池常数在计算时可被约去，因此对

??0??t???t????没有影响。

12、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，实验过程中所用的NaOH是否需要精确标定？

答：需要，为了处理方便起见，本实验在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0作为起始浓度。即反应物CH3COOC2H5和NaOH起始浓度要相等ktc0需要精确标定。

13、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，记录数据所隔时间是否越长越好？为什么？

答：不是。刚开始电导率的变化很大，若时间太长，不易记录数据，对实验有影响。乙酸乙酯皂化反应曲线随着时间的延长会出现偏离二级反应的现象，可能是反应的可逆性对总反应的影响逐渐变得明显，还存在盐效应，即某些中性盐的存在会降低其系数，所以皂化反应实验的时间不能过长。

14、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，测定Κt和Κ∞时一定要用双管电极，是否可用试管替代? 答：不一定，可以用试管替代。

15、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，需用电导水，并避免接触空气及灰尘杂质的落入，为什么? 答：电导水含杂质少，对电导率的测定影响小，从而减少误差；由于空气中的CO2会溶入电导水和配制的Na0H溶液中，而使溶液浓度发生改变。因此在实验中可用煮沸的电导水，同时可在配好的NaOH溶液瓶上装配碱石灰吸收管等方法处理。

16、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，所用乙酸乙酯溶液为什么要现用现配?

答：因为在无酸、碱存在的情况小，乙酸乙酯溶液也会发生缓慢水解，为了处理方便起见，本实验在设计实验时将反应物CH3COOC2H5和NaOH采用相同的浓度c0作为起始浓度。即反应物CH3COOC2H5和NaOH起始浓度要相等

??0??t?t???才能用。因此实验过程中所用的NaOH是否

ktc0?

?0??t?t???才能用。所用乙酸乙酯溶液需要现用现配，并须精确配置。

17、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，各溶液在恒温及操作时为什么要盖好？

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答：因为本实验要测定溶液的电导率，对溶液浓度要求高。若在恒温及操作过程中不盖好，会因为溶液及溶剂的挥发或杂质的进入而造成溶液浓度的改变而影响实验结果。因此必须盖好装溶液的容器。

18、在电导法测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数实验中，为什么要使两种反应物的浓度相等? 答：为了使二级反应的数学公式简化，数据处理方便。

实验八十三 最大泡压法测定溶液的表面张力 1、简述最大泡压法测定溶液的表面张力的实验原理。 答：实验装置如图83-4所示。

将被测液体装于测定管中，打开滴液瓶活塞缓缓放水抽气，系统不断减压，毛细管出口将出现一小气泡，且不断增大。若毛细管足够细，管下端气泡将呈球缺形，液面可视为球面的一部分。随着小气泡的变大，气泡的曲率半径将变小。当气泡的半径等于毛细管的半径时，气泡的曲率半径最小，液面对气体的附加压力达到最大，如图5所示。

在气泡的半径等于毛细管半径时：p内＝p外

气泡内的压力： p内=p大气-2γ/r 气泡外的压力： p外=p系统+ρgh

实验控制让毛细管端口与液面相切，即使h=0，p外= p系统

根据附加压力的定义及拉普拉斯方程，半径为r的凹面对小气泡的附加压力为

△pmax = p大气- p系统= p最大=2γ/r （6）

于是求得所测液体的表面张力为

???pmax?K'?pmax （7）

此后进一步抽气，气泡若再增大，气泡半径也将增大，此时气泡表面承受的压力差必然减小，而测定管中的压力差却在进一步加大，所以导致气泡破裂从液体内部逸出。最大压力差可用数字式压力差仪直接读出，K′称为毛细管常数，可用已知表面张力的物质来确定。

2、简述测定不同浓度正丁醇水溶液的表面张力，计算表面吸附量和正丁醇分子横截面积的实验原理。

答：根据能量最低原则，当溶质能降低溶剂的表面张力时，溶质表面层中的浓度比溶液内部大；反之，溶质使溶剂的表面张力升高时，溶质表面层中的浓度比内部的浓度低。这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫做溶液的表面吸附。表面吸附的多少常用表面吸附量Γ表示，其定义为：单位面积表面层所含溶质的物质的量比与同量溶剂在本体溶液中所含溶质的物质的量的超出值。显然，在指定的温度和压力下，溶质的吸附量与溶液的表面张力及溶液的浓度有关，从热力学方法可知它们之间的关系遵守吉布斯（Gibbs）吸附等温方程：

r2???c?d???? RT?dc??用吉布斯吸附等温式计算某溶质的吸附量时，可由实验测定一组恒温下不同浓度c时的表面张力，以γ对c作图，可得到γ-c曲线，将曲线上某指定浓度下的斜率dγ/dc代人（2）式，即可求得该浓度下溶质在溶液表面的吸附量Γ。当浓度足够大时，则呈现一个吸附量的极限值，即????。此时若再增加浓度，吸附量不再改变。所以 ??称为饱

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