高中化学竞赛辅导资料(5)

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第六节 有机化学立体异构

1．对映异构

人们发现，当分子中含有与四个不同基团或原子相连的碳原子时。这个分子的结构就会有不同的空间排布，如

就会有下列两种构型。

Ⅰ和Ⅱ分子中各原子的连接顺序相同，但空间排布不同，它们之向的关系相当于左手和右手或物体和镜像，外形相似，但不能互相叠合，它们互称为对映异构体，这类分子被称为手性分子。手性分子能引起平面偏振还振动平面旋转一定的角度，即有旋光性，所以又称为旋光物质。而与四个不同基团相连的碳原子叫不对称碳原子，又称手性碳原子（通常用星号标出如C*）。

当分子中只含一个手性碳原子时，这个分子就一定有手性，就会有对映异构体。如乳酸分子，其分子模型可表示如下：

此类分子模型的费歇尔投影式的投影和书写要点如下：

a．一般将碳链置于竖直键方向，编号小的碳原子放在上端。

b．投影时应将横键伸向纸面前方，竖立键伸向纸面后，然后投影。

c．投影式可在纸面上旋转180o，构型保持不变；但在纸面上旋转90o，则构型正好相反。 构型式常用R、S标记，其要点如下；

（1）将与手性原子连结的四个基团或原子，按照次序规则排列，较优基团在前，如a＞b＞c＞d，观察者从排在最后的基团或原子d的对面看去，如a、b、c是按顺时针方向排列的，则为R一构型；如a→b→c是反时针方向排列的则为S一构型。这个形象与汽车驾驶员面向方向盘根相似，d在方向盘的转杆上。

（2）所谓“次序规则”，就是把各种取代基按先后次序排列的规则，取代基（或原子）游离价所在的原子，原子序数大的在后，为较优基团，小的在前，未共用电子对居最前。如与手性碳原子直接连接的原子相同时，则比较与这些原子相连的第二个原子的序数，并依次类推。常见基团排序如下：

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未共用电子对，－H，－D，－CH3，－CHR2，一CH==CH2，一CR3，－C≡CH，－C6H5，一CH2OH，－CHROH，一CR2一OH，一CHO，R—CO—，—COOH，－COOR，一COCl，一CC13，一NH2，－NHR，－NHCOR，一NR2，NO2，—OH，—OR，—O—CO—R，—F，—SH，—SR，－SOR，—SO2R，—Cl，—Br，—I。

2．顺反异构 由C＝C、C＝N或N＝N双键的存在以及一些环状结构的存在，使得分子内自由旋转受到阻碍而引起的异构现象叫做顺反异构或几何异构。

在烯烃中，C＝C双键的2个碳原子以sp2杂化轨道成健，双键的2个碳和连接的4个基团在同一平面上，垂直于平面的Px轨道平行侧面交盖形成π键，使双键不能自由旋转。如右图所示：根据双键连接基团的不同，烯烃可能存在不同的形式，称为几何异构体，也叫顺反异构。若烯烃中含一个双键，用Cab＝Cab表示，其中a≠b，可以有2种可能的空间排列，即顺反异构体，它们不能彼此重叠。例如：

如果顺反异构体的两个双键碳原子上没有两个

相同的取代基；如：

用上述命名法就有困难。根据IUPAC命名法，顺反异构体的构型用字母Z和E来表示。构型Z和E要用前面介绍的次序规则来决

定。先将与双键碳原子所连接的各取代基按次序规则排列：

两个碳原子上次序在前的取代基在双键的同侧时，构型为Z，在双

键的两侧时，构型为E。例如：

环丙烷和环丁烷都是平面分子，不可能有环内的自由旋转，在含有不同取代基时，也有顺反异构体。例如：l，2—二甲基环丙烷有两个顺反异构体（如右图所示）：

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若同时含有手性碳原子时，考虑到对映异构体的存在，则异构体的总数还要增加。如二取代环丙烷，当取代基a＝b时，则有3个异构体：

例题 计算1，2，3，4，5—五氯环戊烷（假定五个碳原子处于同一平面上）的同分异构体数目。 98-3-6

第七节 习题选编

1．双原子化合物A是以10号以内的两种元素组成的，其分子内既有σ键和π键，又有配位键。A的化学式为 ，结构式为 。

2．HNO2的分子有两种异构体，它们的结构式分别是 和 。 3．NSF是一种不稳定的化合物，，它可以聚合成三聚分子A。写出A的结构式。

＋

4．已知SrCl2晶体的晶胞如右图所示。图中○表示Sr2离子，

－

它们处于大正方体的顶角和面心；●表示Cl离子，它们处于大立方体的体对角线上，或用虚线连接的小立方作的顶角上。试问：

＋－

（l）Sr2和Cl的配位数为多少？

（2）若晶胞体积为v cm3，1mol SrCl2的体积为V cm3，则阿佛加德罗常数NA为多少？

5．计算下列晶体的空间利用率（即原子体积占晶体空间的百分率）

（1）铜（面心立方密堆积） （2）钨（体心立方晶格）

（3）金刚石〔其晶胞为一立方体。在立方体的8个角顶和6个面心各有1个C原子，在立方体内有4个C原子，这4个C原子的位置是这样的：将立方体分成8个小立方体，标号为的1的碳原子位于前右上角小立方体的中心，标号2的C原子位于后左上小立方体的中心，标号3的C原于位于后右下小立方体的中心，标号4的C原子位于前在下小立方体中心。〕

＋

6．理论论认为高温下NaCl晶体导电是由于Na迁移到另一空位造成的（如

＋－

右图所示），其中Na离子要经过一个由3个Cl离子组成的最小三角形窗口

－－＋

（Cl离子相互不接触）。己知a/2==282pm，r(Cl)==167pm，r(Na)==116pm。计算三角形窗口的半径。

7．蓝烷分子的结构简式如右图所示，则其二氯取代物有 种。

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8．在有机溶剂里令n摩尔五氯化磷与n摩尔氯化铵定量地发生完全反应，释放出4n摩尔的氯化氢，同时得到一种白色的晶体上A。A的熔点为113℃，在减压下，50℃即可升华，在1Pa下测得的A的蒸气密度若换算成标准状况下则为15.5g/L。

（1）通过计算给出A的分子式。

（2）分子结构测定实验的结论表明，同种元素的原子在A分子所处的环境毫无区别，试画出A的分子结构简图（即用单键一和双键＝等把分子里的原子连接起来的路易斯结构式）。

9．化合物A是蛋白质经酸性水解得到的产物之一，是一种白色的晶体。它的水溶液能够导电，而且，在不同的pH值下，有时向阳极移动，有时向阴极移动。A没有光学活性。加热A，得到一种相对分子质量为114的固体B。B很容易经简单的化学处理变回A。

（l）写出A的结构式。 （2）写出B的结构式。

（3）写出A和B相互转化的反应式。

10．据报道，最近有人第一次人工会成了一种有抗癌活性的化合物Depudecin，这种物质是曾从真菌里分离出来的，其结构简式如右：

（l）试写出这种化合物的分子式。 （2）这个分子的结构里有几个不对称碳原子？请在上面给出的结构式里用*把它们标记出来。

（3）如果每一个不对称碳原子都可以出现两个光学异构体的话，这种抗癌分子将会有多少种不同的光学异构体？

11．B4Cl4是一种淡黄色并具有挥发性的固体比合物，在70℃以下，它存在于真空中。结构测定

－

表明，该化合物中每个氯原子均结合一个硼原子，其键长都是1.70×l010米；任意两个硼原子之间为

－

1.71×1010米。试根据上述性质和参数画出B4Cl4分子的空间构型。

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