无机材料专业外语翻译(5)

很差。实际应用中通常是向水泥熟料中加入1到2%的石膏来避免瞬凝。在复杂的反应过程中， Ca（OH）2存在下石膏起到延迟C3A水化的作用。这样在C3A晶体的表面形成了铝硫酸盐作为保护层。

钙硅酸盐有很多种，但只有C3S和βC2S这两种具有水泥质特性的钙硅酸盐适于制备水凝水泥（能够与水反应形成不溶物而且能够凝固成坚硬的物体的物质）。至于其原因还不是很清楚而且有可能有很多因素影响水泥的凝胶能力。

C3S与βC2S共同区别于其他钙硅酸盐的特性就是他们具有亚稳特性。在670℃以下，βC2S与γC2S相比是亚稳的。在1250℃以下，与CaO+C2S相比C3S是亚稳的。在室温条件下，C3C相对于βC2S+石灰是亚稳的，同样βC2S+石灰相对于γC2S+石灰是亚稳的。由于C3S与βC2S是亚稳的，因此他们的水化过程自由能的减少要大于稳态相的自由能减少值，也就是大于γC2S+石灰和γC2S的水化自由能的减少。当然前提是假设βC2S与γC2S的水化产物的自由能是相同的。然而尽管C3S与βC2S在热力学上是亚稳的，但这并不意味着他们的水化在动力学上比稳态相的水化更快。水化过程需要一个激活能，△E，它的大小取决于（水攻击无水相的难易程度）无水相与水之间结合的难以程度，因此与无水相的晶体结构密切相关。人们认为C3S和βC2S（一定程度上）具有非常开放的晶体结构，开放的晶体结构促进了水分子穿透晶体表面，随后促进了水分子对它的攻击，从而降低了这些晶相的水化能。另外一个可能降低C3S的水化激活能的因素可能是在C3S中存在类CaO区，他可能是水攻击（与水结合）的初始点。用图比较二种相的凝胶能力存在着一个问题，即难于评价影响他们的水化活化能的各种因素。

颗粒度对水化动力学有很大的影响，因为小颗粒的晶体具有更大的表面能，而水化反应主要是一个表面反应，因此颗粒越小反应速度越快。实际生产中，研磨水泥熟料使其细化的经济性必须与其因细化而迅速增大的强度保持平衡。在英国，规定普通水泥的最小比表面积为225m2/kg，而实际上其比表面积通常能够达到300m2/kg。

第20单元 油井水泥

简介

在油井水泥施工中，用泵将水泥浆料压到油井钢壳的底部并充满钢壳与周围岩石之间的环形空间。其主要作用是限制不同深度地层液体的流动以及制成和保护钢壳。涉及一些特殊的操作包括挤水泥和（注水泥塞）封堵，挤水泥即是将水泥浆料通过钢壳的洞压入空的或多孔的岩石中，（注水泥塞）封堵就是使钢壳在特定深度临时或永久的加固。

目前的技术可以使油井的深度最深达到6000m。在这样深度处的油井底部岩石的温度（底孔静温）在100~250℃之间。在泵压水泥的过程中水泥浆料的最高温度（孔底循环温度）通常较低但有时可能会高大180℃。泵压水泥过程中水泥浆料所受的压力等于液体静压力加上泵压力，可能贵高达150MPa。深油井的整个深度的水泥施工不可能一次完成，但一次施工仍然可以泵压几个小时。地热井的最高温度可能会超过300℃。

水泥及掺加物的类型

水泥浆料在泵压过程中必须保持足够的流动性以保证泵压完成，而且还要有足够的强度抵抗液体和气体流，最后泵压完毕后还要有抵抗化学腐蚀的能力。在泵水泥过程中利用高温高压稠度计可以（模拟）探测温度和压力的状态，对水泥坚固性的检测成为可能，从而预测稠化时间使泵水泥过程顺利进行。在模拟油井条件下稠化时间与真实的硬化接近。美国石油学会对不同波特兰水泥进行了定义，其中G和H类水泥应用最广。这两种水泥都属于典型的抗硫酸盐波特兰水泥，G类和H类水泥粗磨到颗粒的比表面分别为280~340m2/kg和200~260m2/kg。游离石灰的量尽量最小以获得好的相应掺加物。这两类水泥都已经确定为可应用于大约2500m深油井的基本水泥，通过加入适当的掺加物可应用于更深的油井。在实际应用中，最深的油井用水泥中的掺加物有好多种。

阻凝剂和分散剂（水还原剂）掺加物的应用非常广泛，尤其是在深井水泥中，还有就是为了中和

其他掺加物的加速硬化效应。其中常用的由木质硫磺酸盐，改性木质硫磺酸盐，纤维素衍生物以及饱和NaCl溶液。NaCl在130℃左右的温度有效，改性木质硫磺酸盐至少在150℃有效。水泥中同时也会加入CaCl2（水泥中的质量百分含量为2%~4%）或NaCl（2%~5%）等加速剂。在沿海地区，通常向水泥中混入海水作为加速剂。还可以向淡水中加入NaCl，它除了具有阻凝和加速的作用外，还能够减少对盐和泥页岩的破坏，以及强化对膨胀时的粘结力。

尽管有些水泥中的掺加物容易产生化学效应，必须添加更多的掺加物来中和这一效应，但是为了改善水泥浆料的物理性能还是要加入好多不同的掺加物。如果想要调整水泥的体积密度可以通过添加赤铁矿来提高密度，或者添加膨润土（钠高岭石）或钠硅酸盐来降低密度。膨润土的添加增加了水泥的加水量，但可能同时添加一些钙或钠的木质硫磺酸盐，有时为了获得理想的密度、流动性、水灰比和稠化时间等综合性能可能会加入NaCl。未经处理的膨润土的最理想的添加量是8%，但是如果膨润土预水化过其最理想添加量减少至2%，预水化就是在添加前与水混合并产生膨胀。当轻质或触变性水泥不起作用时，为了防止水泥从岩石裂缝中溜走损失，通常向水泥浆料中加入粒状、片状或纤维状的材料。比如加一些珍珠岩（一种热处理的火山岩材料）、胡桃壳、煤、玻璃纸和尼龙。尼龙或者其他纤维状材料可以用来增加剪切强度、冲击强度和拉伸强度，但是有时会带来一些计算上的麻烦。水泥掺加物中的纤维素衍生物，水还原剂即橡胶可以减少水泥浆料中溶液进入岩层的损失。还有一些特殊的掺加物包括放射性示踪剂，可以通过放到管道底部的相应设备探测水泥浆料的运动状态。类似的有时可能也会用到燃料或色素。钻井泥浆中添加的有些化学物质是强水泥阻凝剂。为了消除污染通常在泵水泥浆料前泵入专用的隔离液。有时也会用多聚甲醛和铬酸钠的混合掺加物。添加5%~10%的石膏灰使水泥浆料具有触变性从而容易泵压单一旦静止下来很快凝成胶体；因此这种水泥可以用于通过渗透性地层。如果加入适量的石膏还会产生膨胀，因此石膏和其他具有膨胀性的掺加物可以用来提高岩石和钢壳之间的密封性。

温度和压力的影响

在深油井中的温度很高，因此为了避免强度衰退火山灰掺加物和高压水蒸气的湿养护显得非常重要。石英粉（精细研磨的石英）和石英砂是最常用的掺加物。关于延长水泥硅砂混合物在热液条件下的时间的影响目前的研究还不多；据报道在140`~170℃饱和水蒸气压力下湿养护2个半到4个月的水泥其强度与短时间养护的水泥强度相差不多，只是有些水化硅酸钙转化为了白钙沸石和硬硅钙石。在深油井中，压力可能眼大于饱和蒸汽压；这将改变反应平衡和反应动力学。在110℃或200℃，7~68MPa条件下，水泥和石英混合物形成S-C-H（I），在32~64小时内开始转变成水化硅酸钙。在高温地热井中，会形成很多物相，这些物相可能与那些高压蒸气条件下的产生的水泥产物并存，也可能单独存在。

在北极1000m深度下可能仍然存在冰冻层，因此油井水泥施工中还会遇到一些特殊的问题。因此水泥必须在较低的温度下固化，这样油井周围的环境才不会在钻井或注入水泥时以及以后使用过程中由于溶化或腐蚀而毁坏，油井周围环形区域的冻冰也不会溶化。目前所用的是铝酸钙水泥和以波特兰水泥和石膏为基的混合物。

第21单元 混凝土化学

混凝土中的水泥灰浆

混凝土可以不适当的称为水泥灰浆基体与粗细骨料的复合材料以此来与无骨料的水泥相区别。靠近骨料相的水泥灰浆与纯水泥灰浆不同，大部分混凝土或沙浆中的水泥灰浆都属于此类。由于混凝土的强度和耐久性部分取决于水泥-骨料界面的性质，因此很多关于混凝土显微结构的研究都是集中于研究界面的性质。本文做了如下回顾。

Farran和他的同事利用光学显微镜和透射电子显微镜研究了水泥沙浆薄片，发现有些情况下存在厚度为35微米界面过渡带，灰浆中的孔隙率有所增加可能会降低强度。显微硬度测试的结果证实了这一点。利用透射电子显微镜进一步研究发现骨料表面被结晶性很差的材料牢牢的覆盖，可能是C-S-H。

通过研究浇铸在玻璃或抛光骨料表面的水泥灰浆断裂表面发现，在骨料表面呈现高定向的CH层。据报道，有些情况下呈现CH和CSH双膜，其总体厚度通常为1.0到1.5微米。靠近骨料表面钙矾石的含量增加。尽管在浆料与骨料的界面附近有时会存在CH，但是透射电子显微镜研究离子减薄的沙浆薄片并未证实存在与骨料接触的双层膜或者CH。与骨料接触的通常是CSH。

水泥灰浆的本质-骨料粘结剂

原则上灰浆与骨料之间的反应侵蚀了骨料的表面，从而增加了接触面积，能增强二者的键合，但是由于二者之间产生了间隙或者产生了太强的膨胀力，使键无法承受，这些化学反应也能削弱材料。

Struble等人回顾了早期关于灰浆与骨料粘结的工作。除了有害的碱金属与硅石的反应外，在常温下水泥灰浆与石英或其他普通硅质骨料之间的表面凝硬性反应的假说与实验并不相符。另一方面，有充分的证据证明存在着灰浆与方解石骨料的表面反应，并证明反应增强了它与灰浆的结合。利用X射线衍射分析技术和扫描电镜技术研究浇铸在大理石表面的复合灰浆及精细研磨的方解石与水泥混合的灰浆，Grandet和Ollivier认为，早期形成了C4AC0.5H12，随后被C4ACH11取代。方解石的表面出现严重的蚀坑。这一反应，之前Lyubimova和Pinus就提出过假说，将在9.6.3节中连同方解石矿物添加物一同介绍。

Monteiro和Mehta发现如果用阿利特替代水泥会使得方解石发生类似的蚀坑，并报道发现了0.79nm处的X射线衍射峰，他们认为这种方解石与阿利特或水泥的反应产物不是含碳酸盐的AFm相，而是碱性的碳酸钙。在合成产物及自然矿物中曾报道过这种相，即碱式碳酸钙。

界面过度带的渗透性

Winslow和Liu利用压汞孔隙度仪研究发现沙浆或混凝土中的水泥灰浆比同样程度的纯水化灰浆的气孔多。气孔增加的原因主要是利用此技术可探测更大的孔隙。进一步的研究工作中研究了不同沙子含量的一系列沙浆。结果证实了在界面过渡带存在非常多的孔隙这一猜测。利用普通波特兰水泥制备的沙浆，其孔隙率在沙子的体积分数为45%到49%之间时孔隙率显著增加。这主要是因为界面过渡带开始发生渗透。计算机模拟显示这一结果所导致的界面过渡带厚度为15到20微米。这一厚度与扫描电子显微镜观察的靠近骨料表面高孔隙率的界面过渡带的厚度结果非常一致。因此作者认为大部分建筑混凝土的界面过渡带都会发生渗透，与水泥灰浆的渗透性相比混凝土的渗透性通常要高。 复合水泥及其他

用硅灰部分取代水泥能够增加混凝土的强度但却不会增加水泥灰浆的强度。它支持了强化效果是由于灰浆和骨料之间的结合强度增加的这一观点。背散射电子影像研究混凝土表明如果混凝土中有硅灰则会界面过渡带的孔隙率会显著减小。Scrivener和Gartner发现有些界面过度带的孔隙率增加了，但其完全是因为生成了空壳晶粒。相反将水泥灰浆振实在单片骨料上，硅灰的引入对界面过渡带的孔隙率分布并没有显著影响，而且还发现有些硅灰发生了凝聚。即使加入超塑性剂在灰浆中仍然会发现凝聚现象，认为在混料时粗骨料相通过粉碎和剪切破会了凝聚。

界面过渡带的计算机模拟证实了硅灰可能会减小界面过渡带的毛细孔梯度，但不可能完全消除毛细孔梯度。计算机模拟还预言矿物添加物对增加界面过渡带完整性是否有效取决于矿物添加物的颗粒大小及其反应活性。活性很低的惰性添加物的作用很小，粉煤灰与硅灰相比的作用就很小，因为粉煤灰的颗粒粗大反应活性低。界面过渡带的孔隙率也可能随着CH的溶解而增加。实验研究表明用粉煤灰部分取代水泥既有可能增大界面过渡带的厚度也有可可能减小界面过渡带的厚度，这完全取决于粉煤灰的性质，矿渣的影响就相对较小。

铝酸钙水泥与骨料的界面在第10章讨论。采用各种试样制备技术进行制样，并利用扫描电子显微镜进行研究了波特兰水泥和钢之间的界面过渡带。其主要特征是在远离界面处沉积了坚固的CH层，产生相对较弱的区域。Bentur等人还报道发现了双层膜。另外还研究了水泥或C3S与Zn或Cu的界面。

第五部分 耐火材料

第22单元 20世纪耐火材料的发展

耐火材料属于使材料加工称为可能的材料，它的主要功能是使其他材料的制备更容易，例如金属、玻璃石油化工以及水泥等材料的制备；从青铜器时代开始耐火材料就用于利用热来制备材料。如果没有了耐火材料，过去一个多世纪的大部分科技发展就不可能实现。耐火材料工业对材料制造业非常必要，尤其是钢铁材料制造业其应用的耐火材料占目前所有耐火材料应用的60%还多，为了适应材料加工技术的进步耐火材料工业发也很展迅速。

耐火粘土可能是最早使用的耐火材料，它与水混合具有塑性能够制成坩埚形状用来熔化少量的金属或玻璃。为了提高耐火度需要增加氧化铝的含量。二十世纪20年代和30年代，随着能够很好解释粘土及氧化物硅酸盐系统晶体结构的X射线衍射技术的发展及重要的二元和三元系统相图的确定，耐火材料研究迎来了黄金时期。1933年美国陶瓷学会发表的陶瓷相图丛书至今仍然具有重要价值。基本上各种粘土的晶体结构及受热分解为莫来石、玻璃及方石英的机制现在已经很清楚了。用于检测这些传统材料显微结构的幻角自旋核磁共振及透射电子显微镜等现代表征技术进一步加深了我们对这些材料形成机制的认识，有时这些表征技术可能联合应用。

铝硅酸盐粘土耐火材料在早期工业革命期间应用的很多，其化学性质是酸性的因此能够含有适度的酸性金属、矿渣及熔剂。1822年英国用粉碎的威尔士硅石岩制备几乎纯净的硅砖，用了尽可能少的粘结熔剂（如石灰）进行粘结。这种硅砖非常适用于比酸性转炉温度更高的酸性平炉的内衬。二十世纪90年代，钢铁制造业中碱性平炉的发展导致了对碱性耐火材料的需求。希腊的菱镁矿是一种早期的原料，但是在当时的烧结温度下无法烧结，而奥地利的一种铁菱镁矿从1900年之后成为主要的原料。铁菱镁矿在煅烧时形成含有细的晶内氧化铁沉淀物的方镁石晶体结构，使烧结更容易而且具有更好的抗水化能力，含石灰或方镁石耐火材料通常存在的问题就是烧结性和抗水化能力差。

1878年当一台实验性的酸性转炉第一次用焦油粘结剂耐火材料做内衬时开始使用了白云石，烧后的白云石提供碱性环境可以去除铁中的硫。除石灰石以外白云石具有非常严重的水化倾向，这也是通常碱性原料都有的特性。1930年发现利用通过烧结铬矿和烧僵菱镁矿的级配混合料制备的铬菱镁矿砖的载荷作用下的耐火度比二者单独制备的材料的耐火度高，在此之前耐火材料一直都采用的都是白云石。这使得具有铬菱镁矿顶盖的全碱性平炉诞生，与之前的硅石顶盖的炉子相比起可操作温度更高速度更快，经济性也更好。

铬耐火材料是中性的，十九世纪后期它用于碱性平炉中下部碱性耐火砖和顶部酸性耐火砖的中间作为过渡，随着直接键合技术的发展他们的应用变得广泛。直接键合有许多优点，包括提高高温强度、减少矿渣侵蚀以及更好的尺寸稳定性。

二次世界大战后随着碱性氧气转炉的出现，用于钢铁熔炼的含有氧化镁、白云石和铬铁矿等骨料及基体粉末的标准碱性耐火砖发展成为含有焦油和沥青的焦油粘结和沥青粘结碱性耐火砖。焦油在耐火材料中最早的用处是作为结合剂及形成保护膜防止碱性晶粒的水化。然而，随后发现由于钢铁冶炼用的碱性氧气转炉使用时间很短，如果菱镁矿和白云石内衬含碳的话其寿命更长。最终未烧的焦油和沥青粘结的含碳菱镁矿得到广泛的应用。二十世纪70年代后期，日本研究出了具有革命性的耐火材料，他是用酚醛树脂作为方镁石、石墨和金属抗氧化剂的冷结合剂。近几年树脂结合剂的碱性耐火砖替代了大量的焦油结合剂耐火砖，因为树脂结合剂耐火砖具有更优异的性能其分解过程产生的烟雾没有致癌性。这种氧化物-碳耐火砖是真正的复合材料，其中氧化物具有抗氧化性而石墨则增加了材料的热导率、断裂功，不润湿性和耐矿渣侵蚀性。这种耐火砖含有4~30%的天然石墨及沥青结合剂或炭黑添加物中的碳，其在反光显微镜下交叉偏光条件下可观察到非常漂亮的颜色。

从15世纪开始天然石墨就被用于耐火材料，到19世纪在斯里兰卡发现了丰富的石墨矿床后才开始广泛的应用。只有马达加斯加、巴西和中国等几个少数的国家拥有丰富的石墨矿床，因此过去30年迅速发展的氧化物-石墨耐火材料的应用主要受原料出口的限制。耐火材料工业目前的一个大趋势是，

过去资源丰富国家靠出口原料给耐火材料制品制备的国家，而现在这些国家开始自己制备成品，当然通常是在有经验的制造商的协助下制备的。最明显的例子就是拥有矾土、菱镁矿和石墨等丰富矿产资源的中国。

20世纪90年代耐火材料传导行为的研究与发展已经达到全盛时期，由此产生了原位生成耐火材料的应用，而不是应用于耐火砖、单块耐火材料、炉子、耐火容器及耐火窑中。最近，在耐火材料生产中其他因素变得更加重要，如保护环境和人类不受有害废料及排放物的危害。例如，含Cr的耐火材料内衬水泥回转炉在工作过程中能够产生具有致癌性的Cr6+离子，因此需要用无Cr的耐火材料替代含Cr的耐火材料内衬，还有含有焦油和沥青结合剂耐火砖内衬的炼钢炉会产生大量的有毒烟气因此需要用树脂结合剂耐火砖内衬替换。

第23单元 耐火材料的粘结和粘结剂

在耐火材料中粘结相可以将骨料/晶粒相粘到一起并能够制备成大的零件，其重要性在耐火材料命名中标明所用粘结剂的类型就可以看出。安全烧结的耐火材料可能是本征键合也可能是靠玻化反应形成的硅酸盐或铝硅酸盐结合剂键合的。早期的结合剂是用非常细的所谓的矿化剂添加物合成的，后来又添加了分散的水泥质和玻璃质粘结剂系统。

结合剂系统最重要的发展应该是那些用于不定形耐火材料原位生成并成型。不定形耐火材料是含有骨料和提前制备好的粘结剂的混合物，粘结剂可以使直接使用也可以添加适量的液体使用。不定形耐火材料已经提出好多年了，直到20世纪60年代才被耐火材料领域广泛接受。现在不定形耐火材料很普通了，例如浇注料（它是一种干粉混合物与水混合后通过浇注或震实可成型），喷补料（它是自由流动的混合物，专门用于风力喷射或机械喷射），塑性料（可以捣打（冲压）成型的塑性粘土），所有这些都是由于耐火砖粘结剂有很大不同的粘结剂体系演化而来的。总的来说不定形耐火材料所用的骨架材料与成型耐火砖的类似。然而用于形成粘结相的粘结剂却大不相同，目前铝酸盐、硅酸盐和磷酸盐结合剂体系或者这些结合剂的混合体系发展很快，这使得不定形耐火材料的应用更加广泛。最初不定形耐火材料是用于修复或非恶劣环境下，但现在不定形耐火材料占耐火材料产量的60%而且几乎可以用于炉体的所有内衬中。

不定形耐火材料在加工或服役过程中形成的结合剂可能有以下几种类型：

陶瓷（物理）结合剂，它是烧结后形成的但在室温下可以存在，有时可能是玻璃和/或陶瓷结合剂。粘土烧结后就能形成这种典型的结合剂。

水硬的类水泥结合剂，硅酸盐结合剂或铝酸盐结合剂（化学结合剂），当向这些体系中加入水的时候在室温下会产生凝固和硬化。当加热时，由于水硬性结合剂分解结合剂的强度降低但随着高温后陶瓷结合剂的形成强度会再次增加。目前浇注料中的结合剂通常都是这种，通常都是铝酸钙水泥。 还有就是在室温或低于烧结温度下硬化的矿物结合剂（化学结合剂）。最常用的就是磷酸或者是硅酸钠。当加热到150℃的时候这种矿物结合剂能够产生很高的强度。磷酸盐结合剂的制备很简单，可以向含有Al2O3或MgO精细料的混合物中加入磷酸或稀酸介质如Al（H2PO4）3或者NH4H2PO4。通过与Al2O3的反应形成了AlPO4，它是耐火材料中很高的结合剂相。这种矿物结合剂的储存过程存在着严重的老化和容易反应的问题必须避免。通过深入的对磷酸铝结合剂的化学性质研究并且对各种磷酸盐结合剂耐火材料的化学组成及结构与高温机械行为的关系进行研究，Kingery，Gonzalez和Halloran最早评论了矿物结合剂的键合机理。

最早的塑性不定形耐火材料被制成半熟的，灰油似的，或者用锤子捣打成组块的耐火砖。最开始这种塑性耐火材料用于锅炉中，1930年后这种材料成功用于锻造炉、燃气发生器、焦炉和热处理炉中。目前可利用的有热硬性或气硬性塑性耐火材料及捣打料，还有磷酸盐、有机树脂或粘土基结合剂。通过捣实、振动或二十世纪70到80年代发展起来的喷射技术进行制备成型。

1856年以前在法国发现了铝酸钙浇注料水泥的水硬性。CACs（铝酸钙浇注料水泥）最早是通过在

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