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高等有机化学电子教案

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第6章 碳负离子中间体及反应

6.1 碳负离子的构型

与饱和碳原子相连时,碳负离子的构型为sp3杂化,与不饱和碳原子相连时,碳负离子的构型为sp2杂化。

6.2 碳负离子的产生

1. R—H解离

2. 亲核加成反应

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3. 生成金属炔化物或带负电荷的芳香化合物

4. 格氏试剂

6.3 碳负离子的反应

6.3.1 亲核置换

1. 碳负离子的烷基化

如常见的丙二酸二乙酯和三乙的有关反应。

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将丙二酸酯与丙酮缩合,可得到活性更高的衍生物2, 2-二甲基-1, 3-二氧六环-4, 6-二酮,可以实现丙二酸酯无法实现的反应。例如:

2. 卤化反应

3. 跨环的反应

4. Favorskii重排

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5. Ramberg-Backland烯烃合成

6.3.2 Japp-Klingemann反应

这是碳负离子与重氮盐的反应,反应类似于酚与重氮盐的反应。

6.3.3 加成反应

碳负离子可起一系列的加成反应。下列各例中,R—M是烷基或芳基格利雅试剂或是烷基或芳基锂化合物。金属盐经酸化并分解后就得到如下产物。

碳负离子常常加到共轭体系的一端而生成一个新的碳负离子。

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加成所得的碳负离子发生质子化而使反应完成。上述类型的共轭加成称为1, 4加成。

也可以发生1,6加成。

6.3.4 碳负离子转化成卡宾

碳负离子失去一个负离子或其相当物就生成卡宾。

Fritsch-Buttenberg-Wiechel重排就是一例。

6.3.5 重排反应

1. Favorskii Rearrangement

α-卤代酮(氯、溴、碘)在碱的作用下加热,重排而生成相同碳原子数的羧酸。如

-果碱为RO,则重排为相应酸的酯,以胺类为碱则得到相应酸的酰胺,这样的重排反应称为Favorskii 重排。例如:

194

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