附着性能优异的碳对电极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用

July

[Article]物理化学学报(WuliHuaxueXuebao)ActaPhys.-Chim.Sin.2012,28(7),1739-1744doi:10.3866/PKU.WHXB2012042321739www.whxb.pku.edu.cn附着性能优异的碳对电极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用 储玲玲高玉荣武明星王琳琳马廷丽*

(大连理工大学化工学院,精细化工国家重点实验室,辽宁大连116024)

摘要:通过引入一种低成本商业导电碳浆(CC)作为粘结剂,以色素碳黑(Cb)作为催化材料,成功制备了

Cb-CC对电极.着重解决传统碳对电极的主要问题,即碳与导电基底的附着力问题.附着力测试结果表明:CC

的引入改善了Cb与导电基板之间的附着力,同时增强了碳对电极的导电性和稳定性.扫描电镜(SEM)结果显

示,CC与Cb混合后,碳膜的多孔结构依然存在,即这种对电极能同时增加导电性和催化活性.采用循环伏安

(CV)和电化学阻抗谱(EIS)对Cb-CC对电极的催化活性进行了研究.光电性能测试结果表明,基于Cb-CC染料

敏化太阳能电池(DSSC)的能量转换效率达到了6.54%,进一步优化后,当Cb和CC的质量比为23:77时效果

最佳,达到最高效率6.81%.此外,基于Cb-CC的DSSC长期稳定性测试结果表明,700h后各项光电参数无明

显下降.该实验成果为增强整体电池的稳定性和促进低成本DSSC产业化奠定了基础.

关键词:导电碳浆;碳对电极;附着力;稳定性;染料敏化太阳能电池 O646;O644中图分类号:

FabricationandApplicationofaCarbonCounterElectrodewith ExcellentAdhesionPropertiesforDye-SensitizedSolarCells

CHULing-LingGAOYu-RongWUMing-XingWANGLin-LinMATing-Li*

(StateKeyLaboratoryofFineChemicals,SchoolofChemicalEngineering,DalianUniversityofTechnology,

Dalian116024,LiaoningProvince,P.R.China)

Abstract:Theaimofthisstudywastoresolvethepoorbondingstrengthbetweencarbonfilmandthe

conductivesubstrateinacarboncounterelectrode.Acarbonblack-conductivecarbon(Cb-CC)counter

electrodewasfabricatedusingalow-costcommercialconductivecarbonpaste(CC)asabinderand

carbonblack(Cb)asacatalyst.FilmadhesiontestresultsindicatedthattheintroductionoftheCC

significantlyimprovedtheadhesionbetweenCbandtheconductivesubstrate,aswellastheconductivity

andstabilityofthecarboncounterelectrode.TheporousstructureofthemixedCCandCbcarbonfilms

wasmaintainedasillustratedbyscanningelectronmicroscopy(SEM).Cyclic-voltammetry(CV)and

electrochemicalimpedancespectroscopy(EIS)measurementsshowedthatthecatalyticactivityofCC-Cb

wassuperiortothatofCC.Adye-sensitizedsolarcell(DSSC)basedontheCC-Cbcounterelectrode

exhibitedanexcellentphotoelectricalperformance,reachinganenergyconversionefficiencyof6.54%.

TheamountofCCinthecarboncounterelectrodewasfurtheroptimized.Consequently,whenthemass

ratioofCb:CCreached23:77,thecorrespondingDSSCyieldedthehighestenergyconversionefficiency

recordedinthisstudyat6.81%.Inaddition,longtermstabilitytestingshowedthatthephotovoltaic

parametersoftheDSSCbasedontheCC-Cbcounterelectroderemainedsimilartotheinitialvalues

followingmorethan700hoflightsoaking.Thisworkhaslaidthefoundationforimprovingthestabilityand

theindustrializationoflow-costDSSCs.

Received:March19,2012;Revised:April23,2012;PublishedonWeb:April23,2012. ?Correspondingauthor.Email:tinglima@dlut.edu.cn;Tel:+86-411-84986237.

TheprojectwassupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(50773008)andNationalHighTechnologyResearchandDevelopmentProgramofChina(863)(2009AA03Z220).

国家自然科学基金(50773008)及国家高技术研究发展计划(863)(2009AA03Z220)资助项目?EditorialofficeofActaPhysico-ChimicaSinica 1740

KeyWords:Conductivecarbonpaste; ActaPhys.?Chim.Sin.2012

Carboncounterelectrode;Adhesion; Stability; Vol.28

Dyesensitized-solarcell 1引言

染料敏化太阳能电池(DSSC)因具有能量转换

效率高、成本低廉、环境友好、制作工艺简单而受到了广泛的关注.1,2DSSC通常由三部分组成,即吸附染料的光阳极、电解液和对电极.而对电极是染料敏化太阳能电池的重要组成部分,它的作用是收集来自外电路的电子和催化电解液中氧化还原电对

(I-3/I-).改进对电极的催化活性是提高电池能量转换效率及降低成本的有效手段之一.一般而言,I-3在对

电极上得到电子再生成I-,该反应越快,电池的光电响应越好.但是I-3在被还原过程中的过电压较大,反

应较慢,这就要求对电极材料的电阻小、催化活性高以加速此反应.3目前研究比较深入的是铂金等贵重金属对电极.这类对电极对I-3具有较高的催化活 性,4,5以Pt作为对电极,6,7电池的能量转换效率已达

到11%以上.8但是Pt容易被含有I-3/I-的电解液腐蚀,

导致电池寿命降低.9此外,铂、金成本很高,也制约了它们在DSSC产业化进程中的应用.价格低廉的碳材料是一种高效的催化剂,10,11根据碳的形态不 同,碳材料分为碳黑、12活性炭、13介孔碳、14,15石墨、16

碳纳米管17-19和石墨烯19-22等,它们均具有较高的电导率、耐热性及耐腐蚀性,已广泛应用于电化学工

业中.这类材料对I-3/I-有良好的催化活性,均可用做

DSSC对电极.23但是碳材料作为对电极有一个致命的弱点,即碳材料与导电基底(导电玻璃)的附着力差,从而增大了对电极的电阻,限制了电子的传输,降低了对电极的稳定性.因此增加碳对电极附着力是提高电池稳定性的一个重要课题.Joshi等24将TiO2添加到碳浆中改善附着力,取得了6.4%的能量转移效率.在我们之前的研究25中也用TiO2与导电碳混合制成对电极,太阳能转换效率达到了

6.7%.Malara等26将多壁碳纳米管加入到甲苯稀释的聚丙烯溶液中,取得了6.67%的效率,但这种绝缘性添加剂降低了电极的导电性.

商品化的导电碳浆(CC)具有良好的导电性,加热固化后,墨膜层不易氧化,性能稳定,耐酸、碱和溶剂腐蚀.该材料具有优异的印刷性、附着力、耐热性,性能稳定,现已

广泛应用于印刷电路板(PCB)、软性PCB及薄膜开关等.CC中的高分子树脂含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等

极性基团,对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材有优良的附着力.本文将CC作为胶黏剂用于制备碳对电极,以期提高碳材料与基底的附着力,从而提高DSSC的光电性能,进一步降低DSSC的成本,并研究了这类对电极对I-3的催化性能及电池的光电性能和稳定性. 实验部分

2.1

仪器及设备

浆料使用全方位行星式球磨机(QM-QX04,南

京大学仪器厂)球磨;硬度测试依照GB/T6739-96标准进行;碳对电极膜表面形貌采用扫描电镜(SEM)表征(Hitachi,S4800,日本).光电性能采用太阳光模拟器(Pec-15,Peccell,日本)和数字源(Keithley-2601,美国)测定;循环伏安(CV)扫描采用电化学分析仪(上海晨华仪器有限公司)测试;电化学阻抗利用电化学工作站(ZahnerZennium,德国Zahner公司)测定.2.2 药品及试剂

导电碳浆CC(深圳市东大来化工有限公司)、色素碳黑Cb、掺氟的SnO2透明导电玻璃(7Ω·□-1,OPVTechCo.Ltd.)、TiO2纳米粉体(P25,粒径25nm,70%锐钛矿相+30%金红石相,Degussa,德国)、钌染料((N719,OPVTechCo.Ltd.)、溶剂为体积比1:1的乙腈和叔丁醇).2.3电池制作2.3.1 碳对电极

分别称取1gCb于西林瓶中,加入适量CC,另取一瓶只加入1.0gCC做对比,球磨机球磨.再将球磨好的浆料均匀刮涂掺氟SnO2(FTO)透明导电玻璃上,膜厚控制在14-16μm,25烧结之后分别制成Cb-CC和CC碳对电极.2.3.2 光阳极

用丝网印刷机将P25浆料印刷在FTO玻璃上,膜厚12μm左右,活性面积为0.16cm2.500°C烧结,TiCl4处理后冷却,置于N719溶液中浸泡数小时.2.3.3 电解液

电解液为含0.06molLiI、0.6mol1-丁基-3-甲基咪唑碘盐、0.03molI2、0.5mol4-叔丁基吡啶和0.1mol异硫氰酸胍的乙腈溶液.

No.7

储玲玲等:附着性能优异的碳对电极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用 1741

2.3.4电池组装及测试

将光阳极与碳对电极组装成“三明治式”电池.灌入乙腈电解液后,在模拟太阳光照射下利用Keithley数字源表进行光电性能测试,得出光电流密度-光电压(J-V)关系

曲线,并用沙林膜对基于Cb-CC的DSSC进行封装,进行耐久性测试;循环伏安测试三电极体系得到CV曲线,参比电极为Ag/Ag+,对电极为Pt,电解液为含有0.1molLiClO4,10mmolLiI和1mmolI2的乙腈溶液,扫描速率为10mV·s-1;将碳对电极组装成对称电池,即两块相同的对电极组装在一起,利用电化学工作站在暗态下进行电化学阻抗测试(两电极体系),交流信号大小为10mV,扫描范围为100mHz-1MHz,偏压为-0.75V,用ZView2软件拟合得到电化学阻抗谱(EIS).

3.1

结果与讨论

碳对电极物理性能

一般情况下,碳对电极材料在电解液的浸泡下会与玻璃基板分离,进入到光阳极薄膜和电解液中,容易引起电池的短路,增大复合的几率.因此提

高碳对电极的附着力非常重要.图1为CC、Cb-CC和Cb三种碳对电极膜的SEM图.

CC主要是由小粒子的碳黑和大块状的高分子树脂组成,高分子树脂将导电碳黑与FTO基板相连接,故而膜的附着力很好,铅笔硬度值为H.Cb具有很高的催化活性和导电性,已应用于DSSC的对电极中,25它堆积形成的孔道直径大约为50-100nm,比表面积大,对I3-/I-具有较高的催化活性.但是Cb在FTO上的附着力较差,轻轻擦拭即掉,极大地影响了对电极的稳定性和电池的寿命.而Cb-CC综合了CC和Cb的特点,既有块状的高分子树脂提高附着力,铅笔硬度值提高到5B,又有孔道结构提高对电极的催化活性.

对碳对电极膜进行思高胶带附着力测试.27用型号3M810的思高胶带覆盖Cb-CC与Cb膜,如图2(a),上面为Cb-CC膜,下面为Cb膜.用橡皮在胶带上来回擦拭5次,揭开胶带,可以看到覆盖Cb-CC膜的胶带上只有很少量的浮碳被黏下来,而Cb膜中大量的碳粒子都被揭起来,如图2(b)所示,而且Cb碳膜出现了漏洞,如图2(c)所示.此结果再次证明CC的加入极大地提高了Cb膜的附着力

. Fig.1

图1(a)CC、(b)Cb和(c)Cb-CC碳对电极膜的SEM图 SEMimagesof(a)CC,(b)Cb,and(c)Cb-CCcounterelectrodefilms

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