三聚氰胺防火保温材料技术调研1

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三聚氰胺防火保温材料技术进展

三聚氰胺防火保温材料技术进展

三聚氰胺防火保温材料技术进展

1．前言

随着全球能源危机爆发，节约能源成为人们日益关注的焦点。节约能源的途径主要有提高能源利用率、能源循环利用和防止能源流失等。防止能源流失主要是采用保温隔热等措施实现。因此，保温材料开发早己成为当今世界一大热门课题。自从1954年Dow在美围开始生产聚苯乙烯泡沫以及英美等围1945～1947年从德国获得聚氨酯的制造技术于1950年相继开始工业化，随之聚苯乙烯和聚氨酯泡沫塑料便成为保温材料的主力军。

建筑耗能占全球总能耗量的30～40%。因此建筑节能成为一个重大研究课题。建筑领域节能保温材料应用极为广泛，目前我国建筑工程领域方面外墙外保温材料主要有聚苯颗粒砂浆外墙外保温体系、聚苯板外墙外保温体系(分为EPS和XPS两大类)、聚氨酯硬质泡沫塑料喷涂外墙外保温体系三大类。由于有机类保温材料易燃的缺陷，致使其应运过程中或使用后给建筑物带来极大的安全隐患。以央视北配楼的重大火灾及上海11﹒15火灾事故为例，其直接经济损失分别达1.6和6亿元，间接经济损失无法估量。因此，研制出具有阻燃、环保和节能的三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺新型纤维、三聚氰胺阻燃剂等材料显得越发重要，成为现今国内科研工作者关注的焦点与热点问题。

2. 三聚氰胺基本介绍

三聚氰胺，也称密胺，为氮系阻燃剂，化学式C3H6N6，相对分子质量126.14，理论氮体积分数66.64%。

2.1 三聚氰胺的物理性质

三聚氰胺性状为纯白色单斜棱晶体，无味，密度1.573g/cm3(16℃)，常压熔点354℃ (分解)；快速加热升华，升华温度300℃。在水中溶解度随温度升高而增大，在20℃时，约为3.3克/L，即微溶于冷水，溶于热水，极微溶于热乙醇，不溶于醚、苯和四氯化碳，可溶于甲醇、甲醛、乙酸、热乙二醇、甘油、吡啶等。

2.2 三聚氰胺的化学性质

不可燃，在常温下性质稳定。呈弱碱性，与盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸等都能形成三聚氰胺盐。在中性或微碱性情况下，与甲醛缩合而成各种羟甲基三

聚氰胺，但在微酸性中(pH值5.5～6.5)与羟甲基的衍生物进行缩聚反应而生成树脂产物。遇强酸或强碱水溶液水解，胺基逐步被羟基取代，先生成三聚氰酸二酰胺，进一步水解生成三聚氰酸一酰胺，最后生成三聚氰酸。

2.3 三聚氰胺的合成

三聚氰胺的生产方法按原料分为双氰胺法和尿素法。三聚氰胺最早被李比希使用双氰胺法于1834年合成：由电石GaC制备氰胺化钙（CaCN2），氰胺化钙水解后二聚生成双氰胺，再加热分解制备三聚氰胺。因为电石的高成本，目前双氰胺法已被淘汰。目前工业生产常用的是尿素法。通过尿素热解生成三聚氰胺，在加热和一定压力条件下，6mol尿素生成1mol三聚氰胺。同时副产3molCO2 和6mol HN3。

2.4 三聚氰胺阻燃原理

以三聚氰胺为代表的氮系阻燃剂具有低毒、低烟、不产生腐蚀性气体、对环境污染较小，价格低廉、挡紫外线灯优点，占全球阻燃剂总量超过6%的三聚氰胺在阻燃料料和防火工程中占有十分重要的地位。

此根据燃烧的链式着火理论，要使系统不发生着火，必须使系统中的自由基增长速度小于自由基的销毁速度。

经研究发现，三聚氰胺在 250～380℃间可以发生以下反应： 2C3H6N6 NH3+C6H9N11

2NH3+C6H6N10 3NH3+C6H3N9

三聚氰胺的磷酸盐受热分解，在650℃热降解接近完成，生成焦磷酸盐和聚磷酸盐并释放出水蒸气：

C3H6N6﹒2H3PO4 H2O+C3H6N6H4P2O7 2 H2O+(C3H6N6HPO3)n 三聚氰胺从固相吸热蒸发，生成的蒸气和降解生成的小分子气态产物进入气相中。分解产生的不燃气体如 NH3、CO2、H2O可以稀释空气中的氧及可燃气体的浓度。其中产生的能够与燃烧中产生的自由基分子化合，增大了自由基的气相销毁速度，导致链反应的终止。

其次，三聚氰胺作为阻燃剂中的主要发泡剂，致使磷酸盐分解产生的炭层膨胀，降低燃烧局部空气内氧浓度，并且产生发泡体的微粒，自由基碰撞在微粒上而相互化合成稳定的分子，增大了自由基的固相销毁速度，致使链反应中断。

3. 三聚氰胺生产情况、市场应用及发展趋势

由于国内下游产业拉动和国际市场上的需求，我国已成为世界上三聚氰胺的生产大国，三聚氰胺生产一直保持着强劲的增长势头。2013年全球三聚氰胺生产能力约为250万吨/年，中国装置能力为160万吨/年以上，国内最大需求量不超过60万吨/年，其余产量通过出口释放。国外装置能力为92.4万吨/年，中国产能已超过中国之外的全球产能得总和。国内大型三聚氰胺的生产厂家主要分布在山东、山西、河南、河北、四川等拥有丰富的煤炭及天然气资源的地区，这些生产企业大多同时具有尿素和三聚氰胺生产装置。

表1 2013年全球三聚氰胺生产能力及分布

国家与地区 荷兰 美国 日本 奥地利 德国 法国 意大利 印度尼西亚 波兰 中国台湾 韩国 生产能力（万t/a） 国家与地区 14 12 12 9 8 5 5 5 4.2 4 4 沙特阿拉伯 印度 科威特 罗马尼亚 俄罗斯 亚美尼亚 巴西 伊朗 中国大陆 合计 生产能力（万t/a） 2 2 1.6 1.3 1 1 0.8 1.5 160 252.4 预计2013和2014年还有新疆金象赛瑞煤化工科技有限公司l0万吨、山东鲁西化工股份有限公司二期8万吨、四川达州玖源化工有限公司4万吨数套三聚氰胺装置共约40万吨产能释放，将使国内三聚氰胺的年产能突破200万吨。

目前三聚氰胺的应用消费仍主要局限于木材加工、涂料、造纸、纺织、皮革、模塑料等数量有限的几个传统领域。层压板行业是三聚氰胺的最大消费领域，2010年消费占总消费量的52.5%，其次为涂料行业。在未来的几年中，这些传统产业的增长速度将放慢，同时三聚氰胺的出口因世界市场的需求疲软，也不太可能有较大的增长幅度，这将减少三聚氰胺的市场需求量。在产能过剩日趋严重、装置开工率逐年下降、市场供需矛盾进一步增大的情况下，企业间竞争呈现白热

化。面对产能过剩、价格大幅下跌的严峻形势，国内三聚氰胺企业除应抓住国际市场的有利时机，扩大出口，缓解国内市场压力外，更为迫切的是消化过剩产能，实施技术创新，开发具有广阔应用前景的三聚氰胺下游高端产品，延伸其产业链，拉动新兴领域消费增长。

4．三聚氰胺下游产品情况

大力发展以三聚氰胺为原料的深加工新型产品，延伸其产业链，无疑是解决我国三聚氰胺产能严重过剩的最佳途径。一方面，可以拉动三聚氰胺的市场消费，保证国内三聚氰胺产业健康稳定持续发展；另外，迅速增加的三聚氰胺生产能力也为这些新型产品产业化发展提供了稳定的原料保障。同时国内三聚氰胺较低的市场价格也使其下游新型产品的开发获得一个良好的市场机遇，使其下游产品具有较高的性价比，提高其市场竞争力。从阻燃、环保和节能方面推进三聚氰胺新型后续加工产品，尤其是三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺新型纤维、三聚氰胺阻燃剂等三聚氰胺新型后续加工产品尽快地进入国际军工、航天航空、高速交通、电子信息、环境保护等高技术领域的应用市场，显得越发重要。以下简要介绍三聚氰胺泡沫塑料、三聚氰胺改性脲醛树脂(MUF)、低取代度羟乙氧乙基三聚氰胺(LHOM)、六羟甲基三聚氰胺(HMM)等几种三聚氰胺新型下游高端产品的开发与应用进展情况。

4.1 三聚氰胺发泡塑料

三聚氰胺塑料发泡技术是先通过取代反应制取改性三聚氰胺，然后与甲醛合成三聚氰胺甲醛树脂，再加入无污染的乳化剂，发泡剂和推化剂混合均匀，高温加热发泡和高温定型制造的一种开孔率高达99%以上的三维网格结构的新型泡沫塑料。

三聚氰胺泡沫塑料的理化特征：

高阻燃性，无须添加阻燃剂即可达到德国DIN4102B1级。美国UL-96V-0级高阻燃材料标准。接触明火后在燃烧体的表面形成致密的焦炭层从而阻滞燃烧，无滴流，无毒性气体释放，烟密度小于15，离火自熄。

超强吸声能力，其高达95%以上开孔率使得声波能方便有效的进入泡沫体的深层并转变为网格的震动能被消耗和吸收掉，且有效地消除反射波。

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