不同催化剂作用下环氧化动力学(2)

的无效分解，提高H2 Oz利用率。 2. 2. 7反应时间对环氧化反应的影响

FAMEs 40 g，甲酸用量6 g, 98%硫酸0. 3 g, 30% HZOZ 18. 36 g和滴加时间0. 5 h，反应温度 55℃条件下，考察了反应时间对环氧化反应的影 响，结果见图8。由图8可见，反应时间由1h延长 至3h，产品环氧值由3.70%提高至4. 25%，当反应 时间继续延长，产品环氧值上升不明显，且当反应时 间达到Sh时，由于产品的少量水解，使得产品环氧 值略微下降。另外，反应时间延长，HZO:利用率下 降，主要是由于H202分解所导致。 2. 3磷钨酸催化体系

在FAMEs 15.7 g,30% HZOZ 7.4 g，反应温度70 ℃和磷钨酸2. 2 g的条件下，考察了添加氯代十六 烷基毗吮(磷钨酸与氯代十六烷基毗吮络合可形成 磷钨酸季钱盐相转移催化剂)1. 8 g和未添加氯代 十六烷基毗陡对环氧化反应的影响，结果见图90 由图9可见，氯代十六烷基毗陡的添加提高了产品 最高环氧值，磷钨酸及磷钨酸季按盐相转移催化体 系达到最高环氧值所需反应时间均为6 ho 5_5r

2. 4磷钨杂多酸季按盐相转移催化体系

在FAMEs 15. 7 g, 30% H20z 7. 4 g，二氯乙烷 20 mL和磷钨杂多酸季铰盐相转移催化剂2. 0 g的 条件下，考察了反应温度和反应时间对环氧化反应 的影响，结果见图10。由图10可见，该催化体系达 到最高环氧值时所需反应时间缩短为2. 5 h左右。 在60 } 70℃范围内，最高环氧值在5. 0%}5.3%之 间。另外，并非反应温度越高越好，随着反应时间的 延长，环氧产物发生水解导致环氧值下降。根据初 步得到的实验数据预测，2. 5 h可能是最佳反应时 间，经验证在FAMEs 15. 7 g,30% H202 7. 4 g，二氯 乙烷20 mL，反应温度65℃，磷钨杂多酸季钱盐相 转移催化剂2. 0 g的条件下，产品环氧值可达 5.78% ,HZO:利用率达86%。 3结论

(1)在磷钨杂多酸季铁盐相转移催化体系中脂 肪酸甲醋环氧化反应所得产品环氧值高于甲酸催化 体系。采用TBHP作氧源由于水分含量低和体系的 均相性质，反应速率显著加快，抑制了环氧产物的水 解，所得产品的环氧值较高。甲酸体系中采用乙酸 乙醋作溶剂构成了均相体系，所需反应时间最短。 但甲酸中含有一定量的水，因此产品环氧值并不是 最好。

(2)在甲酸催化环氧化体系中，表面活性剂可 部分代替搅拌的作用，并使环氧值较快达到最高点， 但会影响最高环氧值。添加表面活性剂不仅加快前 期的环氧化反应，而且还会促进反应后期环氧化产 物的水解副反应。本文研究所涉及的表面活性剂虽 加快了反应速率，但对水解反应的促进更明显，因此 产品的环氧值反而降低了。

(3)在甲酸催化体系下，脂肪酸甲醋40 g(碘值 (I)105 g/100 g，含C} 157. 48 mmol )，反应温度 55 9C ,30% H20z18. 36 g(与双键摩尔比为1.2:1), 甲酸6 g,98%硫酸0. 3 g, H20:滴加时间0. 5 h，反 应时间3h条件下，产品环氧值为4. 25% , HZOZ利 用率为69.3%。

(4)在磷钨杂多酸季钱盐相转移催化体系下， 脂肪酸甲醋15.7 g，反应时间2. 5 h,磷钨杂多酸季 按盐相转移催化剂2. 0 g,30% H202 7. 4 g，反应温 度65 9C，二氯乙烷20 mL时，产品环氧值可达 5.78% ,HZ OZ利用率达86%。产品环氧值和HZ OZ 利用率均比甲酸催化体系高。 参考文献:

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