油田污水常用阻垢剂的研究进展(3)

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2.1.6 双电层作用机理：

对有机膦酸类阻垢剂的阻垢作用，Gill等[15]提出了双电层作用机理。认为阻垢剂的作用是在生长晶核附近的扩散边界层内富集，形成双电层并阻碍成垢离子或分子簇在金属表面的聚结。他们还认为，阻垢剂与晶核(或垢质分子簇)之间的结合是不稳定的。

以上几种机理表示出目前人们对阻垢作用的认识水平，由于它们都带有不同程度的推测，因而人们在对具体结垢问题的分析时，往往将阻垢作用归结为多种机理的复合作用，这反映当前人们对阻垢机理的认识还相当笼统。由于结垢本身就是一个复杂的过程，阻垢剂的介入使该过程变得更加复杂，因此，这方面的研究还需要做大量的工作。

2.2 油田常用阻垢剂的类型

2.2.1天然分散剂

单宁酸存在于多种植物及果实中，是自然界中十分丰富的天然有机资源之一。属于多元酚类化合物，其分子的每个结构单元都是由多环芳烃核和活性官能团组成，具有羧基、酚羟基、甲氧基、乙醇基、羰基等多种官能团，兼有吸附、络合等特性，容易与钙、镁离子形成溶解度较大的螯合物，是一种非磷系、无公害、易降解的绿色环保型阻垢剂，在工业水处理领域有着理论研究价值和广阔的应用前景。另外，磺化木质素、改性淀粉和羧甲基纤维素也属于天然分散剂，具有一定的阻垢功效。 2.2.2有机膦系列阻垢剂

大分子有机膦阻垢剂(PAPEMP)最早是由美国Calgon公司在20世纪90年代开发成功，PAPEMP作为水处理药剂有很好的钙离子容忍度，所能承受的水中碱度加钙硬之和大于1500mg/L，能很好地稳定铁、锌、锰的氧化物，对硅及硅酸盐也十分有效，并且能适应高含盐量、高浊度、高温系统的水质。可广泛用于油田污水回注系统、工业循环冷却水处理、印染、反渗透水处理等多个行业。美国ENRON电力公司使用以PAPEMP为主的系列水处理产品后，下属的各电厂循环水浓缩倍数从5倍提高到10倍，节水节药成果明显。因此，大分子有机膦(PAPEMP)研发与应用具有良好的前景。

有机磷酸酯对碳酸钙垢的阻垢效果很差，但此类药剂对硫酸钙垢的阻垢效果很好，且对环境无影响。硫酸钙垢是石油工业生产区域供热2013.2 期中的一种常见垢。 2.2.3 有机膦酸盐阻垢剂

该类阻垢剂主要是通过减缓晶体生长和晶格畸变这两种作用进行阻垢的。这两种作用的同时存在使得该类药剂也具有阀值效应。相对于聚磷酸盐来说，这类阻垢剂的磷浓度低，化学稳定性好，不容易水解，耐高温，对碳酸钙垢的阻垢效果更好。另外我们使用中发现有机膦酸盐与聚磷酸盐混合使用的效果比单用任何一种都好，而且有机膦酸盐在高剂量下还具有良好的缓蚀性能，并且无毒。常用的药剂有氨基三亚甲基膦酸

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（ATMP)、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP)和羧基亚乙基二膦酸（HEDP)，它们对抑制CaCO3垢、CaSO4垢和水合氧化铁垢都有效且在200 度高温下不易分解，很适合低压锅炉作炉内处理。

有机膦酸盐是指磷原子直接与碳原子相连，膦酸中的C-P 键牢固，因此有较高的化学稳定性和热稳定性，在高温、高pH 值条件下也难水解，无毒或低毒，常用的有羟基亚乙基二磷酸（HEDP）、氨基三甲叉膦酸（ATMP）、2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、乙二胺四亚甲基膦酸（EDTMP）等。有机膦酸与聚磷酸盐一样也有阈值效应，即1 L 水中只需投加几毫克的有机膦酸就可以阻止几百毫克的碳酸钙发生沉淀，其阻垢性能比聚磷酸盐要好。有机膦酸是阴极型缓蚀剂，又是一类非化学计量阻垢剂，具有明显的溶限效应；当它与其它水处理剂复配使用时，又表现出理想的协同效应；对许多金属离子（如Ca2+、Mg2+、Cu2+、Zn2+等）都具有优异的鳌合能力，甚至对这些金属的无机盐如硫酸钙、碳酸钙、硅酸镁等也有较好的去活化作用［16］。2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）同时具有磷酸基和羧基，对碳酸钙晶种表面具有吸附作用， 这种吸附作用符合Langmuir 等温吸附特征。碳酸钙晶体对PBTCA 的吸附属于单分子化学吸附，PBTCA 吸附于晶种表面的活性生长点，从而 PASP 使CaCO3晶格畸变示意图分散剂（荷负电）污垢粒子微粒电负性增加排斥分开。分散作用示意图类别名称备注无机聚磷酸盐三聚磷酸钠和六偏磷酸钠水解生成正磷酸盐垢，促进菌藻的生长，单剂已被取代，现多为复合磷酸盐有机膦酸（盐）、聚羧酸类2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸、羟基二乙基二膦酸、聚丙烯酸、聚马来酸等具有良好的化学稳定性，不易水解，能耐较高的水温及高碱度聚合物阻垢剂膦基聚丙烯酸、膦基聚马来酸、丙烯酸/丙烯酸甲酯等二元共聚物，丙烯酸/丙烯酸羟丙酯/丙烯酸甲酯、丙烯酸/丙烯酰胺甲基丙烷/次磷酸等三元共聚物羧类与其他含有不同官能团的单体或含磷化合物共聚，丰富了阻垢剂品种，促进了有机膦酸（盐）共聚物的发展绿色阻垢剂聚天冬氨酸和聚环氧琥珀酸取代含磷阻垢剂,可以生物降解，对环境无害姚培正，等：油田水阻垢剂的阻垢机理及其研究进展17杭州化工2009 年3 月抑制了碳酸

［17］钙的结晶生长。熊金平对2-膦酸丁烷-1，2，4-三羧酸（PBTCA）、多元醇膦酸酯（PC-604）

及羟基乙叉二膦酸（HEDP）阻垢剂进行研究，发现HEDP 与PBTCA 复配明显优于与PC-604复配，PBTCA 在体系中有显著的阈值效应，且以2 mg/L PBTCA 与4mg/L HEDP 复配，在pH 值为8.2、Ca2+和HCO3-的质量浓度分别为550 mg/L、500 mg/L 高温水体系中使用时，有最佳的阻垢效果［18］。氨基三亚甲基膦酸（ATMP），能与金属离子形成稳定的配合物，化学稳定性好，不易水解，热稳定性好，在200 ℃下有较好的阻垢作用，同时具有缓蚀作用，常与聚羧酸共用，是处理油田水垢的优良缓蚀阻垢剂。二乙烯三胺五亚甲基膦酸（DETPMP）对CaSO4·1/2 H2O 垢抑制性较强，利用晶种生长法，浓度为10-7 mol/L 左右时就能完全抑制CaSO4·1/2 H2O 的结垢。

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2.2.4 聚羧酸类阻垢分散剂

合成聚合物阻垢剂是以丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸（酐）、醋酸乙烯酯、丙烯酸羧烷酯、苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯酚胺等为原料合成的一元、二元或多元聚合物。均聚阻垢剂分子链带有亲水性的羧基，具有很好的水溶性，能与水中金属离子（如Ca2+、Mg2+等）形成稳定的水溶性配合物，从而抑制垢的形成。大多数共聚物因其结构中具有羧基、酯基或磺酸基等官能团，故对碳酸钙、磷酸钙和氧化铁等具有很好的阻垢分散性能。针对CaCO3垢，王忠辉［19］研究了马来酸（MA）-烯丙基磺酸钠（SAS）水溶性聚合物阻垢剂。它由马来酸酐和烯丙基磺酸钠聚合而成，阻垢率达90%以上。现场应用于大庆油田高产油区中部，对其中5 口井利用点滴加药方式加入MA-SAS 聚合物阻垢剂，加药量为16 mg/L，试验时间160 d，未出现结垢现象。对Ca3（PO4）2垢，马志［20］等以过硫酸铵为引发剂，丙烯酸、马来酸酐、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸为单体，在水相中合成了AA-MA-AMPS 共聚物阻垢剂。该阻垢剂对Ca3（PO4） 药2垢有较好的阻垢效果，剂同时还具有较好的稳定锌离子能力及分散氧化铁功能。喻献国［21］等以水为溶剂，过硫酸铵为引发剂，丙烯酸、烯丙基磺酸钠为单体，在90℃条件下进行聚合，制得了丙烯酸（AA）-烯丙基磺酸钠（SAS）共聚物阻垢剂，在使用浓度大于12 mg/L 时，对Ca3（PO4）2阻垢率可达99%。将马来酸酐（MA）、醋酸乙烯酯（VC）、丙烯酸甲酯（MAC）在引发剂的作用下与有机膦酸盐类阻垢剂配合，合成阻钡锶垢的阻垢剂DY-2。在加药浓度为50 mg/L 时，阻垢率达到99.5%。对胜利油田梁南输油管线结垢区域进行防垢试验， 在结垢部位之前的管线处投加DY-2 阻垢剂， 加药点日加药量为60 kg，采用成垢离子检测法检测加药前后采出液混合水中Ba2+、Sr2+的浓度，DY-2 阻垢剂阻垢效果明显［22］。刘丽慧［23］等研究了钡锶垢阻垢剂AMHE（AA/MA/HPA 与PBTCA 的复配物），对于BaSO4垢，在质量比1：1 组成时，相同加量下，AMHE 的阻垢率明显优于两单一组分；在Ba2+ 浓度为185.1 mg/L时，AMHE 的加量为12 mg/L 时，其阻垢率为97.8%，加量为15 mg/L 时，其阻垢率为100%；对于SrSO4垢，在Sr2+浓度为901.5 mg/L 时，AMHE 的加量为12 mg/L 时，其阻垢率达100%，在Sr2+浓度为2253.8 mg/L 时，AMHE 的加量为90 mg/L 时，其阻垢率接近100%。实验结果显示，AMHE 是BaSO4、SrSO4垢的优良阻垢剂。研究还发现，AMHE 也是适用于较低Ca2+浓度环境的CaCO3垢阻垢剂，AMHE 加量为9 mg/L 时，在Ca2+浓度为413 mg/L时，其阻垢率为96.0%，在Ca2+浓度为620 mg/L时，其阻垢率为70.5%。针对胜利油田纯梁采油厂输水管道硫酸钡锶垢严重的问题，王

［24］秋霞等以顺丁烯二酸酐/烯丙基磺酸钠合成低相对分子质量顺丁烯二酸酐-烯丙基磺酸

钠共聚物，再将它与次磷酸钠、丙烯酸钠进行嵌段共聚，合成了硫酸钡锶垢阻垢剂BR。它具有较好的耐温和抗盐性，阻垢剂最佳用量为30 mg/L时，阻垢效果明显。

含有膦羧酸类缓蚀剂、阻垢分散剂的缓蚀阻垢剂对A3碳钢在模拟循环冷却水中的缓蚀性能、阻垢性能及缓蚀机理。测试结果说明：含有膦羧酸类缓蚀剂缓蚀阻垢剂对

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A3碳钢具有良好的缓蚀作用；含有阻垢分散剂的缓蚀阻垢剂对模拟冷却水具有良好的阻垢性能。将具有缓蚀性能的膦酰基和具有阻垢分散性能的羧基、酯基和磺酸基等官能团通过自由基共聚反应引入到同一分子中，多种官能团的有机结合，使得膦酰基羧酸共聚物既具有优异的阻垢性能，又具有良好的分散氧化铁颗粒和稳定金属离子性能。同时还兼有较好的缓蚀性能，呈现出多功能特点含有膦羧酸类缓蚀剂缓蚀阻垢剂对A3碳钢具有良好的缓蚀作用；含有阻垢分散剂的缓蚀阻垢剂对模拟冷却水具有良好的阻垢性能。

2.2.5 低分子聚合物

低分子共聚物阻垢剂主要是以丙烯酸和马来酸为主体，根据水质、水垢种类及应用环境的不同，在分子中引入多种功能性官能团而研制出多种配方的阻垢剂。带羧酸基团的聚合物可有效抑制钙垢的生成；磺酸基则对沉积物有很好的分散性，能有效分散金属氧化物，对磷酸钙垢也有很好的抑制作用；而酰胺类的聚合物对阻硅垢处理效果很好。目前人们对这类阻垢剂的研究主要集中于对其共聚物的开发或引入其他的基团，因共聚物带有多种功能基团，能更有效地抑制各类垢物的产生，而不像那些单纯的阻垢剂只能对某些沉积物起抑制作用，如在聚丙烯酸中引入膦酰基，这类药剂主要是通过晶格畸变和分散两种作用来抑制沉积物的形成，也具有很好的阀值效应，其阻垢性能一般不受氯气和其他氧化性杀菌剂的影响。丙烯酸/丙烯酸羟丙酯共聚物对抑制碳酸钙垢的性能较差，但对磷酸钙、磷酸锌及氢氧化锌、水合氧化铁等有非常好的抑制和分散作用，而且与聚磷酸盐复配可收到显著的缓蚀和阻垢效果。中国自20 世纪80年代初引进丙烯酸/丙烯酸羟烷基酯二元和三元共聚物后，成功开发了丙烯酸/丙烯酸甲酯共聚物，奠定了水溶性聚合物水处理剂的基础。马来酸酐类共聚物阻垢剂是以马来酸或水解马来酸酐为单体与另外一种或几种单体共聚而成的一类共聚物阻垢剂，其结构中羟基含量比聚丙烯酸类阻垢剂多，因此具有良好的阻CaCO3垢和CaSO4垢的效果，且热稳定性能好。另外在共聚物中引入羟基、磺酸基团，可提高共聚物对磷酸钙的螯合和分散能力，显示出良好的应用前景。苯乙烯磺酸-马来酸(酐)共聚物为国外最早开发并商品化的含磺酸基团共聚物，由于其分子中引入了苯环，热稳定性得以大大提高；同时分子中引入了磺酸基团，使得分散作用加强，常用于冷却水系统和中、低压锅炉中，用来控制磷酸钙、碳酸钙、硅酸盐、氧化铁及污泥沉淀。近年来，对阻垢剂的研究主要是针对有机膦酸盐、聚羧酸盐或聚丙烯酸盐与羟基乙叉二膦酸（HEDP）复配物的研究。有机膦酸盐与羧酸盐类相复配具有很好的协同效应， 在工业水处理系统中具有很好的阻垢效果。 2.2.6 天然改性高分子

阻垢剂发展到20 世纪90 年代，随着人类环保意识的提高，有毒、有害物质及磷的排放受到限制，无毒、低磷或无磷配方、可生物降解的绿色阻垢剂成为油田水处理剂研

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制的主题。目前国内外研究最多的绿色阻垢剂主要是聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA）［25］。聚天冬氨酸（PASP）有两种可提供配位电子的基团：酸性的羧基（-COOH）和碱性的亚胺基（-NH-）。线型高分子PASP 可在水溶液中与金属离子形成络合物，其络合的可能形式。聚天冬氨酸（PASP）不仅能和水溶液中的Ca2+、Ba2+、Mg2+等形成稳定的络合物，降低水溶液中的离子浓度，使形成垢的可能性减小，同时还能和已形成CaCO3小晶体中的Ca2+作用，发生物理吸附和化学吸附过程，使微晶体表面形成双电层，微晶体间就存在静电斥力，从而阻碍了它们之间碰撞和形成大晶体， 也阻碍了它们和金属传热面之间的碰撞和形成垢层。当这种吸附产物碰到其它的PASP 分子时，会把已吸附的粒子交给其它PASP 分子，最终呈现平均分散的状况，从而有效地抑制垢层的形成和增长［26］。采用固相热缩聚以L-天冬氨酸为原料制得PASP，产物具有良好的阻垢分散性能，在加量为5.0 mg/L 时，对CaCO3阻垢率接近100%，同时在较高硬度或碱度的水质中仍有较好的阻垢效果［27］。采用马来酸酐与氨水进行溶液聚合的方法制备PASP，利用静态阻垢法评价对CaCO3阻垢性能， PASP 对ρ（Ca2+）为300 mg/L，ρ（HCO3-）为300 mg/L时的水样阻垢率可以达到90％以上；在ρ（HCO3-）低于400 mg/L 时，药剂的阻垢率可达到100％；当ρ（HCO3-）大于400 mg/L 时，药剂阻垢性能降低明显［28］。王秀荣［29］研究了PASP 与膦酰基羧酸（POCA）复配对CaCO3的阻垢性能。复配阻垢剂具有优良的阻垢效果，投加10.5 mg/LPASP 时，阻垢率约为96.60%，投加10.5 mg/LPOCA 时，阻垢率约为94.10%。周伟生、侯振宇、徐春菊［30］对聚环氧琥珀酸钠（PESA）阻垢性能进行的研究表明，相对分子质量范围在400～800 时，效果最佳。PESA 加量为3 mg/L 时，对CaCO3垢的阻垢率达95％以上，加量为10 mg/L 时，阻垢率可达100％。对CaCO3、CaSO4、BaSO4、SrSO4阻垢性能的对比实验发现，PESA对CaSO4的阻垢性能不如传统的阻垢剂，但对CaCO3、BaSO4、SrSO4的阻垢性能却远优于传统阻垢剂［31］。

随着水处理技术的提高以及人类环保意识的提高，许多国家开始限制有毒、有害物质及磷的排放，无毒、低磷或无磷配方的绿色环境友好型缓蚀阻垢剂成为水处理剂研制方面的主题。最近几年所开发的新型阻垢剂如聚天冬氨酸（PASP）和聚环氧琥珀酸（PESA），不仅具有高效的阻垢分散性，而且对环境友好，具有生物降解性，已成为目前国内外研究的热点。如下： （1）.聚天冬氨酸（PASP）

聚天冬氨酸（PASP）是聚氨基酸的一种，具有无毒、易生物降解等特点，可与Ca2+、 Mg2+、Cu2+、Fe2+等多价金属离子螯合，尤其能够改变钙盐晶体结构，使其形成软垢，因而具有良好阻垢性能。由于其具有优异的阻垢分散性能和良好的可生物降解性、无毒、不破坏生态环境，是公认的绿色阻垢剂和水处理剂的更新换代产品。因此在国际上，聚天冬氨酸（PASP）的合成及应用已经成为各发达国家竞相研究的热点，工业发展前景

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