第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题

第三届Chemy化学奥林匹克竞赛联赛试题 （2017年1月7日 9:00 ~ 12:00） 题号 满分 得分 评卷人 1 10 2 8 3 8 4 12 5 9 6 11 7 11 8 10 9 11 10 10 总分 100 ·竞赛时间3小时。迟到超过半小时者不能进考场。开始考试后1小时内不得离场。时间到，把试卷（背面朝上）放在桌面上，立即起立撤离考场。

·试卷装订成册，不得拆散。所有解答必须写在指定的方框内，不得用铅笔填写。草稿纸在最后一页。不得持有任何其他纸张。

·姓名、报名号和所属学校必须写在首页左侧指定位置，写在其他地方者按废卷论处。 ·允许使用非编程计算器以及直尺等文具。 H He 相对原子质量 1.008 4.003 Li Be B C N O F Ne 6.941 9.012 10.81 12.01 14.01 16.00 19.00 20.18 Na Mg Al Si P S Cl Ar 22.99 24.31 26.98 28.09 30.97 32.07 35.45 39.95 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr 39.10 40.08 44.96 47.88 50.94 52.00 54.94 55.85 58.93 58.69 63.55 65.41 69.72 72.61 74.92 78.96 79.90 83.80 Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe 85.47 87.62 88.91 91.22 92.91 95.94 [98] 101.1 102.9 106.4 107.9 112.4 114.8 118.7 121.8 127.6 126.9 131.3 Cs Ba La－Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn 132.9 137.3 Lu 178.5 180.9 183.8 186.2 190.2 192.2 195.1 197.0 200.6 204.4 207.2 209.0 [210] [210] [222] Fr Ra Ac－Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Uut Uuq Uup Uuh Uus Uuo [223] [226] La La

Ce Th Pr Pa Nd U Pm Np Sm Pu Eu Am Gd Cm Tb Bk Dy Cf Ho Es Er Fm Tm Md Yb No Lu Lr Ac

第1题（10分）

将(NH4)2NiF4在氨气流中加热至360-410°C得到一种黑灰色的粉末A。经鉴定：A中仅含X和Y两种元素，是一种六方晶体，X原子做六方最密堆积，Y原子有序地填入部分的八面体空隙中，结构类同于ε-Fe3N；A的主要化学性质如下： （1）在氢气中温度155°C或在氮气中450°C分解； （2）不与氢氧化钠溶液反应； （3）与盐酸反应放出气体。 1-1 写出A的化学式。

1-2 写出A与盐酸反应的方程式。

1-3 指出X原子的配位数，指出Y原子填充八面体空隙的填隙率。 1-4 晶体A的a = 462.2 pm，c = 430.6 pm，Z = 2，计算此晶体的密度。

1-5 将晶体A中的X换为钠，此时形成的晶体B为立方晶体，但Y原子的配位数不变。试画出此晶体B的一个正当晶胞。

第2题（8分）

原子单位制中的能量单位能量是Hartree/particle（以Hartree-Fock方法的提出者之一D. Hartree命名，简写为Ha），1 Ha就是一个基态氢原子势能的绝对值，也是一个基态氢原子

能量绝对值的2倍。

2-1 氢原子能量的表达式为En = -mee4/(8n2ε02h2)，其中ε0 = 8.8542 × 10-12 F/m，通过计算完成下列单位换算式：

1 Ha = _____ eV = _____ J =_____ kJ·mol-1 =_____ kcal·mol-1

2-2 以Ha为单位表示：（1）氢原子的电离能I1；（2）基态氢原子电子的动能Ek。

2-3 计算化学程序输出的文件中焓（Enthalpy）和自由能（Free Energy）常以Ha为单位。根据下表中的数据，求算298.15 K下反应HCHO→CO + H2的标准平衡常数和这三个物质的标准熵值（J·mol-1·K-1）。 298.15 K ?Enthalpy / Ha ?Free Energy / Ha H2 1.164715 1.179507 CO 113.286121 113.308552 HCHO 114.449376 114.474845

第3题（8分）

对于化合物[Co4(OH)6(NH3)12](SO4)3·4H2O，有一种合成方法如下： （1）六水合氯化钴(Ⅱ)、碳酸铵、氨水和过氧化氢在水溶液中反应，得到[Co(NH3)4CO3]Cl； （2）[Co(NH3)4CO3]Cl与盐酸反应，得到配合物A；

（3）A与硫酸铵在水溶液中发生复分解反应，得到cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4； （4）cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4与氨水反应，得到最终产物。 3-1 给出A的化学式。

3-2 画出cis-[Co(NH3)4(H2O)Cl]SO4的阳离子及其几何异构体的结构。 3-3 分别写出（1）、（2）、（4）处发生反应的方程式。

第4题（12分）

无机化学的乐趣之一，就是盯着元素周期表看看能玩出什么新花样。近期外国课题组制备了一种由氮族前四个元素A、B、C、D（字母顺序与元素在周期表中出现的顺序无关）穿成的“糖葫芦”分子M，它的化学式为ABCDCl2Ar2，其中Ar表示2，4，6-三叔丁基-苯基。 下面是一些M的结构信息：（1）两个氯原子均与A原子成键；（2）两个芳基Ar分别与N和P成键；（3）C原子不在“糖葫芦”的首尾；（4）M中只存在单键和双键，且唯一的双键出现在C原子与D原子间（芳基中的双键除外）；（5）C的原子序数不是最大的，D的原子序数不是最小的；（6）M中无电荷分离。

4-1 计算“糖葫芦”分子M中N、P、As、Sb的质量分数。

4-2 推断出ABCD与四个元素的对应关系，并画出该化合物的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。 4-3 M的合成方法为：（1）ArNH2与AsCl3在b1的作用下，形成化合物M1；（2）M1在b2的作用下发生消去反应，形成化合物M2；（3）M2与ArPH(SiMe3)反应，得到产物M3；（4）M3与SbCl3在b1的作用下，得到化合物M。上述反应中出现的b1和b2均为一当量。 4-3-1 b1和b2分别是Et3N和n-BuLi中的一个，指出它们的对应关系。 4-3-2 写出这四步反应的化学方程式，各个化合物需要写出结构。 4-4 M用金属Mg处理得到含有四元环的化合物N，画出N的结构（如果不能推断出元素的对应关系，结构中可以使用ABCD作为代号）。

第5题（9分）

某碳酸钡试样中可能混有其他碳酸盐等杂质，采取以下方法测定此试样中钡的含量。 （1）将m1(g)K2Cr2O7和m2(g)NaOH用水溶解，冷至室温，转移到1 L容量瓶中，用水定容，

摇匀，配成CrO42-溶液。

（2）准确称取m(g)碳酸钡试样, 置于烧杯中, 加入50 mL水和适量盐酸，充分加热使之溶解并使CO2逸出干净， ，移入250 mL容量瓶中，用水定容，摇匀。

（3）移取25.00 mL上述试液于250 mL 锥形瓶中，加入约100 mL水、5滴溴甲酚绿，用c1(mol·L-1)NaOH标准溶液滴定至终点，消耗V1(mL)，加入25.00 mL（1）中所配溶液，用c2(mol·L-1)HCl标准溶液滴定至终点，消耗V2(mL)。同时做空白实验，消耗NaOH标准溶液和HCl标准溶液的体积分别为V3(mL)和V4(mL)。 5-1 写出（1）过程中发生反应的离子反应方程式。 5-2 补充（2）过程中画线处的实验操作步骤。 5-3 写出计算钡的百分含量的公式。

5-4 下列实验失误会对钡含量的测定值有何影响（偏大/偏小/无影响）？ 5-4-1 在空白实验用HCl进行滴定的过程中，有部分HCl标准溶液溅出。 5-4-2（1）过程中定容加水时不慎超过刻度线。

第6题（11分）

6-1 人们通过计算预测了N4H62+的多种结构。

6-1-1 计算表明：在N4H62+的一种结构（记为A）中，氮原子有两种环境，其比例为1:3，而氢原子只有一种化学环境。画出这种结构的Lewis结构式（一种即可）并标出形式电荷，指出其中的大π键。

6-1-2 计算还表明，上述N4H62+还存在一种互变异构体（记为B），其中氮原子的化学环境各不相同。画出这种结构最稳定的Lewis结构式并标出形式电荷，将其氮氮键按键长从长到短的顺序排序。

6-1-3 离子A和B何者更稳定？

6-2 人们还预测了离子N13+的结构。计算表明：N13+一种可能的结构为不含环的立体结构；按价键理论，氮原子有四种化学环境；除端位以外，其他氮原子采用3种不同类型的杂化轨道。画出N13+的Lewis结构式并标出形式电荷，写出端位之外的N原子的杂化轨道类型。

第7题（11分）

7-1 三氯化铑与过量配体L在水溶液中微波加热，可得到配合物A，A为对空气稳定的黄色粉末。L为吡啶的一取代衍生物，易于与金属离子螯合且较难被氧化，一个L分子中只含一个氧原子，配合物A中Rh的质量分数为20.12%。 7-1-1 推出配体L的结构简式。

7-1-2 考虑光学异构，配合物A共有多少种异构体？

7-2 配合物A的异构体可分为A1和A2两类， A2类异构体的所有配体化学环境都相同，A1类异构体的所有配体化学环境都不同。将高碘酸钠加入A1的水溶液中反应，溶液颜色从苍黄变为深紫，将产物萃取到二氯甲烷中，引入SbF6-离子后可以结晶，产生一种深紫色的1：1型盐B。试图对A2进行同样的反应，产物却只能短暂存在，无法分离出相应于B的产物。写出B的化学式（配体用L表示）。

7-3 B中Rh元素不寻常的高氧化态得以稳定存在，主要是由L中氧原子的π给电子效应引起的。

7-3-1 画出全部A1类和A2类配合物的结构（配体用N-O表示）。

7-3-2 对比两类配合物的结构，解释由A1能得到可分离的产物B而A2不能的原因。

7-3-3 下图为A1和B的紫外?可见光谱吸收曲线，试指出X和Y中哪一条对应A1，哪一条对应B。

第8题（10分）

硝基烷烃RNO2，是有机合成中较常见的试剂。

8-1 硝基烷烃的制备可以通过碘代烷与亚硝酸盐反应来制备。_____（选填仲/伯/叔）卤代烷更适合用于制备反应，在以上条件下，亚硝酸盐_____（选填AgNO2/NaNO2）的产率可能更高。

8-2 硝基烷烃在碱性条件下可失去质子，生成硝基烷烃负离子。以硝基甲烷为例，写出硝基甲烷负离子的共振式，并指出哪个共振式贡献更大。

8-3 硝基烷烃的酸性有如下排列顺序：i-PrNO2 > EtNO2 > MeNO2，但硝基烷烃去质子化速度的排列顺序却与之相反。尝试解释这一现象。

8-4 硝基甲烷的一个重要用途是用于醛糖的升级反应。以R?CHO表示醛糖，A为带电荷中间体，D为一个小分子。试补全反应机理。

第9题（11分）

对氯苯酚经如下的合成反应后可经化合物A转化为化合物B：

9-1 画出化合物A的结构简式。

9-2 指出第一步反应的具体反应名称。

9-3 由A的负离子到B的反应过程中，需要经历消除 加成 成环的反应过程，最终B为一个二环化合物。画出这步反应的中间体C、D和E以及产物B的结构简式，画出由负离子E到B的反应机理。

9-4 画出生成如下反应的产物F的机理。 注意：在反应过程中，没有生成双负离子。

第10题（10分）

FR901483是一种强效的免疫剂，下图是该免疫剂的结构及其部分逆合成分析：

以下是合成路线中一个三环中间体合成的路线：

（DBU：一种非亲和性强碱，可用于生成碳负离子；CSA：樟脑磺酸，强质子酸；allyl bromide：烯丙基溴）

10-1 推断出上面A、C、D、F、H的结构简式。 10-2 写出D到E的反应机理。 10-3 写出H到I的反应机理。

10-4 为什么进行第6步反应之前要先进行反应5？

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