仪器分析练习习题集-2008版(5)

解：样品混合物能否在色谱上实现分离，主要取决于组分与两相亲和力的差别，及固定液的性质。组分与固定液性质越相近，分子间相互作用力越强。根据此规律：

(1)分离非极性物质一般选用非极性固定液，这时试样中各组分按沸点次序先后流出色谱柱，沸点低的先出峰，沸点高的后出峰。 (2)分离极性物质，选用极性固定液，这时试样中各组分主要按极性顺序分离，极性小的先流出色谱柱，极性大的后流出色谱柱。 (3)分离非极性和极性混合物时，一般选用极性固定液，这时非极性组分先出峰，极性组分(或易被极化的组分)后出峰。 (4)对于能形成氢键的试样、如醉、酚、胺和水等的分离。一般选择极性的或是氢键型的固定液，这时试样中各组分按与固定液分子间形成氢键的能力大小先后流出，不易形成氢键的先流出，最易形成氢键的最后流出。 (5)对于复杂的难分离的物质可以用两种或两种以上的混合固定液。

以上讨论的仅是对固定液的大致的选择原则，应用时有一定的局限性。事实上在色谱柱中的作用是较复杂的，因此固定液酌选择应主要靠实践。

14.试述热导池检测器的工作原理。有哪些因素影响热导池检测器的灵敏度？解： 热导池作为检测器是基于不

同的物质具有不同的导热系数。 当电流通过钨丝时、钨丝被加热到一定温度，钨丝的电阻值也

就增加到一定位(一般金属丝的电阻值随温度升高而增加)。在未进试样时，通过热导池两个池孔(参比池和测量池)的都是载气。由于载气的热传导作用，使钨丝的温度下降，电阻减小，此时热导池的两个池孔中钨丝温度下降和电阻减小的数值是相同的。在进入试样组分以后，裁气流经参比池，而裁气带着试样组分流经测量池，由于被测组分与载气组成的混合气体的导热系数和裁气的导热系数不同，因而测量池中钨丝的散热情况就发生变化，使两个池孔中的两根钨丝的电阻值之间有了差异。此差异可以利用电桥测量出来。

桥路工作电流、热导池体温度、载气性质和流速、热敏元件阻值及热导池死体积等均对检测器灵敏度有影响。

15.试述氢焰电离检测器的工作原理。如何考虑其操作条件？

解：对于氢焰检测器离子化的作用机理，至今还不十分清楚。目前认为火焰中的电离不是热电离而是化学电离，即有机物在火焰中发生自由基反应而被电离。化学电离产生的正离子( CHO+、H3O+)和电子(e)在外加150~300v直流电场作用下向两极移动而产生微电流。经放大后，记录下色谱峰。 氢火焰电离检测器对大多数的有机化合物有很高的灵敏度，故对痕量有机物的分析很适宜。但对在氢火焰中不电离的元机化合物例如CO、CO2、SO2、N2、NH3等则不能检测。

16.色谱定性的依据是什么?主要有那些定性方法?解:根据组分在色谱柱中保留值的不同进行定性.

主要的定性方法主要有以下几种:

(1)直接根据色谱保留值进行定性 (2)利用相对保留值r21进行定性 (3)混合进样 (4)多柱法 (5)保留指数法 (6)联用技术 (7)利用选择性检测器

17.何谓保留指数?应用保留指数作定性指标有什么优点?用两个紧靠近待测物质的标准物（一般选用两个相邻的正构

烷烃）标定被测物质，并使用均一标度（即不用对数），用下式定义： Z × 100

i Z X为保留值（tR’, VR ’,或相应的记录纸距离），下脚标i为被测物质，Z, Z+1为正构烷烃的碳原子数，XZ < Xi < XZ+1，IZ =

I = 100

lgX– lgX

优点:准确度高,可根据固定相和柱温直接与文献值对照而不必使用标准试样.18.色谱定量分析中,为什么要用定量校

lgXZ+1 – lg XZ

+ Z

正因子?在什么条件下可以不用校正因子? 解:

在利用归一化法分析校正因子相同的物质,如同系物中沸点相近的组分测定,可不考虑校正因子;同时使用内标和外标标准曲线法时,可以不必测定校正因子.19.有哪些常用的色谱定量方法?试比较它们的优缺点和使用范围? 1．外标法 外标法是色谱定量分析中较简易的方法．该法是将欲测组份的纯物质配制成不同浓度的标准溶液。使浓度与待测组份相近。然后取固定量的上述溶液进行色谱分析．得到标准样品的对应色谱团，以峰高或峰面积对浓度作图．这些数据应是个通过原点的直线．分析样品时，在上述完全相同的色谱条件下，取制作标准曲线时同样量的试样分析、测得该试样的响应讯号后．由标谁曲线即可查出其百分含量．

此法的优点是操作简单，因而适用于工厂控制分析和自动分析；但结果的准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性．2．内标法 当只需测定试样中某几个组份．或试样中所有组份不可能全部出峰时，可采用内标法．具体做法是：准确称取样品，加入一定量某种纯物质作为内标物，然后进行色谱分析．根据被测物和内标物在色谱图上相应的峰面积(或峰高）)和相对校正因子．求出某组分的含量．内标法是通过测量内标物与欲测组份的峰面积的相对值来进行计算的，因而可以在—定程度上消除操作条件等的变化所引起的误差．

21

内标法的要求是：内标物必须是待测试样中不存在的；内标峰应与试样峰分开，并尽量接近欲分析的组份． 内标法的缺点是在试样中增加了一个内标物，常常会对分离造成一定的困难。

3．归一化法 归一化法是把试样中所有组份的含量之和按100％计算，以它们相应的色谱峰面积或峰高为定量参数．通过下列公式计算各组份含量：由上述计算公式可见，使用这种方法的条件是：经过色谱分离后、样品中所有的组份都

mi%?AfisA?Afi?1n?100%ormi%?hfishAis?hfi?1n?100%his要能产生可测量的色谱峰． · 该法的主要优点是：简便、准确；操作条件(如进样量，流速等)变化时，对分析结果影响较小．这种方法常用于常量分析，尤其适合于进样量很少而其体积不易准确测量的液体样品．20.在一根2 m

长的色谱柱上,分析一个混合物,得到以下数据:苯、甲苯、及乙苯的保留时间分别为1’20’’, 2’2‖及3’1’’；半峰宽为0.211cm, 0.291cm, 0.409cm，已知记录纸速为1200mm.h-1, 求色谱柱对每种组分的理论塔板数及塔板高度。解：

三种组分保留值用记录纸上的距离表示时为： 苯： （1+20/60）×[（1200/10）/60]=2.67cm 甲苯：(2+2/60) ×2=4.07cm

乙苯: (3+1/60) ×2=6.03cm故理论塔板数及塔n?5.54(tR)2?5.54(2.67)2?887.09苯Y1/20.211和乙苯分别为：1083.7,0.18cm; 1204.2,0.17cm 所以； n = 16(-tR2/Y2)2 =16×172 = 4624 (2) t’R1= tR1- tM =14-1=13min

t‖R2=tR2 – tM = 17-1 = 16min相对保留值 a = t’R2/t’R1=16/13=1.231

根据公式：L=16R2[(1.231/(1.231-1)]2 Heff通常对于填充柱，有效塔板高度约为0.1cm, 代入上式， 得：

L=102.2cm ≈1m22.分析某种试样时，两个组分的相对保留值r21=1.11, 柱的有效塔板高度H=1mm，需要多长的

板高度分别为：甲苯

解：（1）从图中可以看出，tR2=17min, Y2=1min, H苯?L/n?2/887.09?0.00225(m)?0.23cm色谱柱才能完全分离？

解：根据公式 1L??1R?()得L=3.665m 4Heff?25. 丙烯和丁烯的混合物进入气相色谱柱得到如下数据：计算：（1）丁烯的分配比是多少？（2）

组分 保留时间/min 峰宽/min 丙烯和丁烯的分离度是多少？解： （1）kB= t’R(B)/tM =(4.8-0.5)/0.5=8.6

空气 (2) R = [tR(B)-tR(P)]×2/(YB+YP)=(4.8-3.5) ×２／(1.0+0.8) =1.44 0.5 0.2

-2s，计算最佳流速和最小塔板26.某一气相色谱柱，速率方程中丙烯(P) A, B, C的值分别为3.5 0.15cm, 0.36cm2.s-1和4.3 ×100.8

-1 高度。解：uopt = (B/C)1/2 =(0.36/4.3 ×10-2)1/2=2.89cm.s4.8 1.0 丁烯(B)

Hmin = A + 2(BC)1/2 = 0.15 + 2 ×(0.36 ×4.3 ×10-2)1/2 = 0.40cm

27.组分在一色谱柱上，测得各峰的保留时间如下：求未知峰的保留指数。解：将有关数据代入公式得： 空气 辛烷 壬烷 未知峰 I =[ (log14.8 – log13.3)/(log17.3-log13.3)+8] ×100=840.6428.化合物A与正二十四烷及正二十六烷相混合注入色谱tR/min 0.6 13.9 15.4 A的保留指数。柱进行试验，得调整保留时间为A, 10.20min, n-CH54, 11.56min, 计算化合物 24H50, 9.81min, n-C2617.9 解；同上。30.有一试样含甲酸、乙酸、丙酸及不少水、苯等物质，称取此试样1.055g。以环己酮作内标，称取环己酮0.1907g，加到试样中，混合均匀后，吸取此试液3?L进样，得到色谱图。从色谱图上测得各组分峰面积及已知的S’值如下表所示：

求甲酸、乙酸、丙酸的质量分数。解：根据公式：

甲酸求得各组分的校正因子分别为：

乙酸 Aifims环己酮

wi???100%3.831; 1.779; 1.00; 1.07 Asfsm133 峰面积 1.4.8 72.6

代入质量分数的表达式中得到各组分的质量分数分别及f'?1/s'为： 响应值S’ 0.261 0.5621.00

丙酸 42.4

0.938

w

甲酸

＝(14.8/133)×(0.1907/1.055) ×3.831 ×100% =

7.71%

w乙酸 = (72.6/133) ×(0.1907/1.055) ×1.779 ×100% = 17.55% w丙酸＝(42.4/133) ×(0.1907/1.055) ×1.07 ×100% = 6.17%

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31.在测定苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯的峰高校正因子时，称取的各组分的纯物质质量，以及在一定色谱条件下所得色谱图上各组分色谱峰的峰高分别如下：求各组分的峰高校正因子，以苯为标准。

苯 甲苯 乙苯 邻二甲苯 质量/g

0.5967 0.5478 0.6120

0.6680

解：对甲苯：峰高/mm

f甲苯＝(hs/hi) × (m180.1 i/ms)=180.1 ×0.5478/(84.4 ×84.4 0.5967)=1.9590 45.2 49.0

同理得：乙苯：4.087; 邻二甲苯：4.115

解：先利用峰高乘以半峰宽计算各峰面积，然后利用归一化法求各组分质量分数。 根据公式A=hY1/2, 求得各组分峰面积分别为：124.16; 249.84; 254.22; 225.4

?A

ifi?830.1306从而求得各组分质量分数分别为：苯酚：12.71%; 邻甲酚：28.58%; 间甲酚：31,54%; 对甲

酚：27.15% 解：分别用各组分纯物质与内标物质甲苯组成的混合物的色谱峰峰高对对其质量分数作图，即可绘制各自的工作曲线。

相关数据如下： 苯 对二甲苯 邻二甲苯

峰高 质量分数 峰高 质量分数 峰高 质量分数 0.234 0.1096 0.080

0.4167 0.031 0.3481 0.424 0.1844 0.157 0.5740 0.055 0.4773 0.608 0.2477 0.247 0.6757 0.097 0.6009 0.838

0.3339

0.334

0.7425

0.131

0.6801

从图中查得当苯峰高与甲苯峰高比值为0.341时，未知物中，苯与内标物混合物中苯的质量分数为0.152. 设未知试样中含苯为x g, 则：

w = x/(x+0.0421)=0.152，解得：x=0.0421w/(1-w)=0.007546g

当对二氯苯与甲苯的峰高比为0.298时，未知样中，对二氯苯与甲苯二元混合物中对二氯苯的质量分数查得为0.725。即未知物中对二氯苯的质量为0.0421×0.725/(1-0.725)=0.111g

当邻二氯苯与甲苯的峰高比为0.042时，查得邻二氯苯在其与甲苯二元体系中的质量分数为0.4053，同理，求得未知样中邻二氯苯的质量为：0.0421×0.4053/(1-0.4053)=0.0287g故未知样中苯、对二氯苯、邻二氯苯的质量分数分别为：0.007546/5.119 ×100% = 0.147%

0.111/ 5.119 ×100% = 2.168% 0.0287/5.119 ×100% = 0.5

0.9

0.8 23

0.7 0.6

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12. 试比较红色担体与白色担体的性能,何谓硅烷化担体?它有何优点?

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