第10章 配合物结构 习题解答(4)

解：t2g4eg2(d?4dr2)；4.9；高；-4。

第10章(03512)根据晶体场理论，对于八面体配合物而言，当配体相同时，同一中心离子的电荷数越多，分裂能越________；同族过渡金属相同电荷数的离子，随着d轨道主量子数n的增大，其分裂能也________；当中心离子相同时，不同配体形成的配合物分裂能________；各种配体对同一中心离子产生的分裂能由小到大的顺序称为________________。

解：大；大；不同；光谱化学序列。

第10章(03513)根据晶体场理论，具有下列d电子数目的过渡金属离子的d电子排布方式和晶体场稳定化能分别为：d4，形成高自旋八面体配合物时为________和________；d6，形成低自旋八面体配合物时为________和________。 解：d?3dr1（或t2g3eg1）和-6Dq；d?6（或t2g6）和-24Dq+2P。

第10章(03514)已知配离子[CoCl2(en)2]+的磁矩为零，则配离子的空间构型为________。该配离子的中心离子d轨道分裂能比电子成对能________，d电子的排布方式为___________。

解：八面体；大；d?6（或t2g6）。

第10章(03515)已知配离子[FeF5(H2O)]2-的磁矩为5.8B.M.，则该配离子的空间构型为________形，中心离子d电子的排布方式为________，配离子的晶体场稳定化能为________Dq，估计其分裂能与电子成对能的关系为△o________P。

解：八面体；d?3dr2(t2g3eg2)；0；<。

第10章(03516)已知[Co(H2O)6]2+的分裂能△o<电子成对能P，则其中心离子d电子的排布方式为________，该配离子的磁矩约为________B.M.。 解：d?5dr2(t2g5eg2)；3.9。

第10章(03517)已知[CoF6]3-呈顺磁性，而[Co(CN)6]3-呈反磁性。则[CoF6]3-的中心离子d电子的排布方式为________，有________个成单电子；[Co(CN)6]3-的中心离子d电子排布方式为________，有________个成单电子。 解：d?4dr2(或t2g4eg2)；4；d?6dr0(或t2g6eg0)；0。

第10章(03518)[Mn(H2O)6]2+呈浅粉红色，这是由于________而产生的；而MnO4-呈紫色，是由于________产生的；[Ni(NH3)6]2+呈蓝色，表明[Ni(H2O)6]2+的分裂能△o比[Ni(NH3)6]2+的分裂能△o________。[Mn(H2O)6]2+的分裂能△o比[Ni(H2O)6]2+的分裂能△o________。

解：d-d跃迁；电荷迁移或荷移；小；大。

第10章(03519)对八面体配合物来说，在确定其中心离子d电子在分裂后的d轨道中的排布时，应考虑________和________的相对大小的同时，还应考虑______________________________________。

解：分裂能和电子成对能；能量最低原理、洪德(Hund)规则、泡利(Pauli)不相容原理。

第10章(03520)试按晶体场理论说明具有d1、d2、d3及d8、d9、d10电子构型的过渡金属离子在八面体强场和弱场中d电子的分布是否有区别。

解：解：按晶体场理论在八面体场中，由于t2g(d?)能级的能量比eg(dr)能级低。根据能量最低原理和洪特(Hund)规则，电子应尽先占据低能级轨道且自旋平行。t2g有3个能量相等的轨道，当中心离子的d电子为d1、d2、d3时，无论是强场或弱场，电子都只能填入t2g(d?)轨道且自旋平行。 （5分）

对于d8、d9、d10的中心离子，在强场中△o>P，电子先填满3个t2g(d?)轨道，形成t2g6eg2、t2g6eg3、t2g6eg4分布；在弱场中，△o

一个成单电子。这样用去5个电子，剩余的3、4、5个电子先后在t2g及eg轨道中成对，最后也形成t2g6eg2、t2g6eg3、t2g6eg4的分布。故强场和弱场中没有区别。 （10分）

第10章(03522)已知[FeF6]3-为外轨型高自旋配离子，试分别按价键理论和晶体场理论解释之，并从电子排布说明其成单电子数是否相同。

解：解：价键理论认为：在[FeF6]3-中，Fe3+采用sp3d2杂化轨道接受F-的电子对配位成碱，其电子排布为 3d 4s 4p 4d

?????〖????????????]______ sp3d2 故为外轨型配离子 （4分） 晶体场理论认为：在[FeF6]3-中，F-形成弱八面体场，Fe3+的电子排布为t2g3eg2(d?3dr2)，为高自旋配离子。 ??eg(dr) ???t2g(d?) （8分） 两种理论的电子排布结果成单电子数相同，均为5个。（10分）

第10章(03521)试根据晶体场理论说明具有d4、d5、d6、d7构型的过渡金属离子分别在强、弱八面体场中d电子的分布方式及自旋状态。 解：解：八面体强场： d4：d?4dr0(t2g4eg0) 低自旋 d5：d?5dr0(t2g5eg0) 低自旋 d6：d?6dr0(t2g6eg0) 低自旋 d7：d?6dr1(t2g6eg1) 低自旋 （5分） 八面体弱场：

d4：d?3dr1(t2g3eg1) 高自旋 d5：d?3dr2(t2g3eg2) 高自旋 d6：d?4dr2(t2g4eg2) 高自旋 d7：d?5dr2(t2g5eg2) 高自旋 （10分）

第10章(03523)已知[Co(NH3)6]2+和[Co(NH3)6]3+分别为外轨型和内轨型配离子。试从晶体场理论说明它们的中心离子d电子分布方式、磁矩以及自旋状态。 解：解： [Co(NH3)6]2+ [Co(NH3)6]3+ d电子分布t2g5eg2(或d?5dr2) t2g6eg0(或d?6dr0) （4分） 磁矩?/B.M.3.87(或3.9) 0 （8分） 自旋状态 高自旋 低自旋 （10分） 第10章(03524)试根据晶体场理论，简要说明下列问题： (1)Ni2+的八面体配合物都是高自旋配合物；

(2)过渡金属的水合离子多数有颜色，也有少数是无色的。

解：解：(1)Ni2+为d8电子构型，不论在强或弱八面体场中d电子均采取d?6dr2（或t2g6eg2）的排布方式，有2个未成对电子。故其八面体配合物都属高自旋。 （4分）

(2)过渡金属离子多数具有未充满的d轨道，水合离子形成后，因为d轨道分裂，可以从可见光中吸收部分光而发生d-d跃迁，其余光可以透射或散射出来，即成为该水合离子的颜色。 （7分） 具有d0或d10构型的离子（如Sc3+或Zn2+）所形成的水合离子，由于没有d电子或

没有空的d轨道，在可见光照射下，不会发生d-d跃迁，可见光都可透射或散射，因此它们多是无色的。 （10分）

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