材料腐蚀与防护复习题(3)

指明金属实施保护的可能性与方向

总结E—pH图的规律：上腐蚀、下稳定、两边（左右）腐蚀、中间钝化。 常见金属在中性介质中都比较稳定。

应用举例：如图，当环境条件在圆点处时，通过调整酸度可使其进入钝化区；实行阴极保护可使其进入保护区。

11.理论电位—pH图的局限性？ 答案：一些局限性：

1．由于金属的理论电位—pH图是一种以热力学为基础的电化学平衡图，因此它只能预示金属腐蚀倾向的大小，而不能预测腐蚀速度的大小。

2．图中的各条平衡线，是以金属与其离子之间或溶液中的离子与含有该离子的腐蚀产物之间建立的平衡为条件的，但在实际腐蚀情况下，可能偏离这个平衡条件。

3．电位—pH图只考虑了OH-这种阴离子对平衡的影响。但在实际腐蚀环境中，往往存在Cl-、SO42-、P032-等阴离子，它们可能因发生一些附加反应而使问题复杂化。

4．理论电位—pH图中的钝化区并不能反映出各种金属氧化物、氢氧化物等究竟具有多大的保护性能。

5．绘制理论电位—pH图时，往往把金属表面附近液层的成分和PH大小等同于整体的数值。实际腐蚀体系中，金属表面附近和局部区域内的pH值与整体溶液的pH值其数值往往并不相同。

因此，应用电位—pH图时，必须针对具体情况，进行具体分析，过分夸大或贬低电位—pH图的作用都是不对的。

12.何谓腐蚀极化图?说明其应用。

答案：一腐蚀电池，开路时，测得阴、阳极的电位分别为E0,C和E0,A。然后用可变电阻把二电极连接起来，依次使电阻R值由大变小，电流则由零逐渐变大，相应地测出各电流强度下的电极电位，绘出阴、阳极电位与电流强度的关系图，就是腐蚀极化图。因此，腐蚀极化图是一种电位—电流图，它是把表征腐蚀电池特征的阴、阳极极化曲线画在同一张图上构成的。

腐蚀极化图的应用

（1）极化图用于分析腐蚀速度的影响因素

(a)腐蚀速度与腐蚀电池初始电位差的关系：腐蚀电池的初始电位差（EO,C- EO,A )，是腐蚀的原动力；（例氧化性酸对铁的腐蚀；不同金属平衡电位对腐蚀电流的影响）

(b)极化性能对腐蚀速度的影响：若腐蚀电池的欧姆电阻很小，则极化性能对腐蚀电流有很大的影响；（例钢在非氧化酸中的腐蚀极化图） (c)溶液中含氧且及络合剂对腐蚀速度的影响；（例铜在含氧酸及氰化物中腐蚀极化图） (d)其他影响腐蚀速度的因素，如阴、阳极面积比和溶液电阻等。

（2）腐蚀速度控制因素：阳极控制、阴极控制、混合控制和欧姆控制。 13.钝化过程可划为四个阶段

活化溶解区：随电位升高值E1,电流密度由I1逐渐增加至I2,电位达到E2就不再增加。称

E1为初始电位，称I1为初始电流密度， E2为致钝电位， I2为致钝电流密度。 人们称E1—E2区为活化溶解区。

活化—钝化过渡区：电位到达E2之后阻隔阳极过程的氧化膜不但生成和溶解，随着电位的升高，氧化膜越来越完整。这段电流测得的是上下抖动的虚线。但电位到达E3时，电流密度稳定一较小值I3 。人们称E3对应的电流密度I3为维钝电流密度，称E2—E3区为活化—钝化过渡区。

钝化区：电位到达E3后，随电位升至E4时，电流密度始终维持在I3 。 在E3—E4电位区间内，当电流密度小于I3时，金属就会再度腐蚀。这对阳极实施电化学保护有重要意义。人们称E3—E4电位区间为钝化区。

过钝化区：当电位到达E4后继续升高，形成的氧化膜物质可能被氧化成更高价阳离子或变成可溶性阴离子或升华，或再更高的为电场作用下，氧化膜的半导体性质已不能够保护金属的进一步氧化。从而使腐蚀再度开始并加剧。人们称大于E4电位为过钝化区。

结论：由金属钝化过程㏒I—E曲线可知，具有意义的是钝化区。这一区域可使金属处于保护。要达到这一区域，金属充当阳极时的外电位与电流密度必须控制到这一区域。若不是外加电压和电流，金属与钝化剂及环境要有较好的对应和选择。

显然，钝化区的E3越低，E4越高，其钝化能力越强。越易实现阳极保护。 14.金属钝化的解释有几种理论？ （1）成相膜理论

这种理论认为，当金属阳极溶解时，可以在金属表面生成一层致密的、覆盖得很好的固体产物薄膜。这层产物膜构成独立的固相膜层，把金属表面与介质隔离开来，阻碍阳极过程的进行，导致金属溶解速度大大降低，使金属转入钝态。 （2）吸附理论

吸附理论认为，金属钝化是由于表面生成氧或合氧粒子的吸附层，改变了金属/溶液界面的结构，并使阳极反应的活化能显著提高的缘故。即由于这些粒子的吸附，使金属表面的反应能力降低了，因而发生了钝化。

15、根据极化图说明外加电流阴极保护原理，并说明阴极保护的主要参数，应如何选择这些参数。

原理：由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。 保护参数

保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。要使金属的腐蚀速度降低到零，取阳极反应平衡电位作为保护电位（Epr= Eea）。

(最小)保护电流密度ipr：与保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。保护电位是基本的控制指标。

确定保护电位时应考虑两个方面的因素：第一，Epr值（越负越好）；第二，析氢反应的影响。

16.说出几种恒温氧化的动力学规律，并说明其意义。

直线规律：y=kt+c,y—氧化膜厚度，t—时间，k—氧化线性速度常数。意义：表面氧化膜多孔，不完整，不具有保护性，对金属进一步氧化没有抑制作用。

抛物线规律：y2=kt+c，表明氧化膜具有保护性，氧化受离子通过扩散通过表面氧化膜速度控制。

立方规律：y3=3kt+c,扩散阻滞作用比膜增厚所产生的阻滞更为严重。

对数与反对数规律：y=klg(t+t0)+A,说明氧化过程扩散阻滞作用远比抛物线规律大。 17. 腐蚀极化图不能由实验直接测定，试画图说明使用Tafel极化曲线反推法如何得到腐蚀极化图。

测得Tafel曲线后，将两条曲线做切线，切线交点为S，过S做平行线，得Ecorr。 将S与两平衡电位，EO,A，EO,C连接起来就得到腐蚀极化图。 18.影响氢去极化腐蚀的主要因素

.金属材料的性状：金属材料的本质、表面状态及金属阴极相杂质都会影响到金属的氢去极化腐蚀。材料与表面状态不同其氢过电位值不同，氢过电位值愈大，氢去极化腐蚀速度愈小，反之亦然。若杂质相的氢过电位很小，就会加速金属的腐蚀。 .pH值减小，氢离子浓度增大，氢电极电位变得更正，加速金属的腐蚀.阴极区的面积增加，氢过电位减小，阴极极化率降低，析氢反应加快，从而导致腐蚀速度增大。

.温度升高也使氢过电位减小，而且温度升高，阳极反应和阴极反应都将加快，所以腐蚀速度随温度的升高而增大。

19.影响氧去极化腐蚀的主要因素：

阳极材料电极电位降低则氧去极化腐蚀的速度增大。溶解氧浓度增大，氧去极化腐蚀速度随之增大。但当溶解氧浓度提高到使腐蚀电流密度达到该金属的临界钝化电流密度时，金属将由活化溶解态向钝化态转化，其腐蚀速度就会显著降低。.溶液流速越大，腐蚀速度也就越大。但当流速增大到氧的还原反应不再受浓差极化控制时，腐蚀速度便与流速无关。对于可钝化金属，金属便转入钝态。.盐浓度的增大，溶液的电导率增大，腐蚀速度将有所提高。但当盐浓度高到一定程度后，腐蚀速度反而会随盐浓度的提高而减慢。.温度升高氧的扩散和电极反应速度加快，因此在一定温度范围内，随温度升高腐蚀速度加快。但温度升高又会降低氧的溶解度（敞口系统），使金属的腐蚀速度减小。 20.影响腐蚀的材料因素、环境因素及结构因素各有哪些？ 答：影响腐蚀的材料因数（内因）有：○1、金属的种类，○2、合金元素与杂质，○3、表面状态，○4、内应力，○5、热处理，○6、电偶效应；环境因素（外因）：○1、去极剂种类与浓度，○2、溶液PH值，○3、温度，○4、流速，○5、溶解盐与阴、阳离子；设备结构因素：○1、应力，○2、表面状态与几何形状，○3、异种金属组合，○4、结构设计不合理等。

21.金属构件发生电化学腐蚀时，对于大阴极-小阳极和小阴极-大阳极的结构，哪种的腐蚀危害性大？为什么？

答：大阴极-小阳极的电化学腐蚀的危害性大。因为阴、阳极面积比增大与阳极的腐蚀速度成直线函数的关系，增加比较迅速。即阴极的面积增大，阳极的腐蚀速度加快。

22.应力腐蚀发生必须满足的条件是什么？ 答：应力腐蚀必须是在拉应力和特定介质的联

合作用下发生，构成一定材料发生应力腐蚀的条件是：拉应力和特定介质。 23.何谓腐蚀疲劳? 与纯机械疲劳和应力腐蚀断裂相比有何特点?

答：腐蚀疲劳：是指材料或构件在交变应力与腐蚀环境的共同作用下产生的脆性断裂 腐蚀疲劳的特点：①腐蚀疲劳的S—N曲线与纯力学疲劳的S—N曲线形状不同，腐蚀疲劳不存在疲劳极限。 ②腐蚀疲劳与应力腐蚀不同，只要存在腐蚀介质，纯金属也能发生腐蚀疲劳。 ③腐蚀疲劳强度与抗拉强度间没有一定的联系。 ④腐蚀疲劳裂纹多起源于表而腐蚀坑或表面缺陷．往往成群出现，裂纹主要是穿晶型，并随腐蚀发展裂纹变宽。 ⑤腐蚀疲劳断口即有腐蚀的特征又有疲劳的特征(疲劳辉纹)、而纯力学疲劳断口有两种情况：对于塑性材料断口为纤维状，呈暗灰色；脆性材料断口呈现出一些结晶形状。

24.写出吸氧腐蚀在不同pH条件下的反应方程式，论述氧的阴极还原过程，讨论可能的控制步骤并说明原因。

在中性或酸性条件下：O2+4H++4e→2H2O 在碱性条件下： O2+2H2O+4e→4OH-

氧的阴极还原过程 ： (1)氧由空气/溶液界面溶解进入溶液； (2)氧在扩散和对流的作用下进入阴极附近；

(3)氧在扩散作用下进入双电层，吸附在电极表面； (4)氧在阴极上得到电子，发生吸氧腐蚀。

控制步骤： (1) 3 为控制步骤，因为氧不足以消耗阴极上的电子，使腐蚀减慢。 (2) 4 为控制步骤 。

25.论述点蚀的机理，并阐述点蚀与缝隙腐蚀的区别。

点蚀是闭塞性腐蚀，在金属面上首先有金属的溶解，形成蚀坑，在蚀坑内氧浓度比外界低，形成浓差腐蚀。使腐蚀进一步加速蚀孔生长。由于金属的腐蚀而产生金属离子的浓度升高，吸引负离子和水解产生H+形成HCl等继续维持了点蚀（5）。

点蚀先前没有蚀孔，形成之后继续腐蚀，在回扫形成的包络曲线所环绕的面积上，点蚀只继续生长，不会有新的点蚀生成。

缝隙腐蚀是在腐蚀前就已经有了缝隙，在腐蚀介质中继续沿缝隙进行腐蚀，在回扫形成包络曲线所环绕的范围内，缝隙腐蚀不但继续生长还有新的腐蚀生长。 26.试画出氧去极化过程的阴极极化曲线并解释图中各拐点的意义。 作图

当阴极电流密度较小且供氧充分时，相当于极化曲线的Ep段，这时过电位与电流密度的对数呈直线关系，阴极过程的速度取决于氧的离子化反应。

当阴极电流密度增大时，相当于图中的pfs段，由于氧的扩散速度有限，供氧受阻，出现了明显的浓差极化。阴极过程受氧的离子化反应和扩散共同控制。 当ic大约等于id时，氢的去极化过程就开始与氧的去极化过程同时进行，得到总的阴极去极化曲线。

27.何为缓蚀剂？缓蚀剂的分类？简要介绍不同缓蚀剂的作用机理。 答案：缓蚀剂是一种当它以适当的浓度或形式存在于介质中时，可以防止和减缓腐蚀的化学物质或复合物质。 缓蚀剂的分类：

(1)按化学结构分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。

(2)按使用介质的pH值分为酸性介质(pH ≤1～4)缓蚀剂、中性介质(pH＝ 5～9)缓蚀剂和碱性介质(pH ≥ 10～12)缓蚀剂。

(3)按介质性质分为油溶性缓蚀剂、水溶性缓蚀剂和气相缓蚀剂。 作用机理：

(一)缓蚀剂的吸附理论 吸附理论认为，许多有机缓蚀剂属于表面活性物质，这些有机物分子由亲水疏油的极性基和亲油疏水的非极性基组成；当它们加入到介质中后，缓蚀剂的极性基定向吸附排列在金属表面，从表面上排除了水分子和氢离子等致腐粒子，使之难于接近金属表面，从而起到缓蚀作用。如各种胺类化合物。 (二)缓蚀剂的成膜理论 ． 成膜理论认为，缓蚀剂能与金属或腐蚀介质的离子发生反应，结果在金属表面上生成不溶或难溶的具有保护作用的各种膜层，膜阻碍了腐蚀过程，起到缓蚀作用。

(1)这类缓蚀剂中有一大部分是氧化剂，如铬酸盐、重铬酸盐、硝酸盐、亚硝酸盐等，它们使金属表面生成是有保护作用的氧化膜或钝化膜。这类缓蚀剂相当于钝化剂的作用。 (2)有一些非氧化性的有机缓蚀剂，如硫醇与铁在酸性介质中、喹啉与铁在盐酸中，能够生成难溶的化合物膜层，叫做沉淀膜。沉淀膜起到类似于氧化膜的作用，达到缓蚀效果。 (三)电极过程抑制理论

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