物理化学练习（动力学2）2008级
一、选择题
1. 稀溶液反应 CH2ICOOH + SCN- ? CH2(SCN)COOH + I-属动力学控制反应， 按照原盐效应，反应速率k与离子强度I的关系为下述哪一种？ (A) I 增大 k 变小 (B) I 增大 k 不变 (C) I 增大 k 变大 (D) 无法确定关系
2. 受激物的磷光光谱是由于下述哪种原因所致： (A) 单重态到三重态的跃迁 (B) 三重态向基态的跃迁 (C) 振动模式不同 (D) 核自旋跃迁
3. 破坏臭氧的反应机理为： NO + O3 ? NO2+ O2 NO2+ O ? NO + O2
在此机理中，NO 是： (A) 总反应的产物 (B) 总反应的反应物 (C) 催化剂
(D) 上述都不是
4. 催化剂能极大地改变反应速率，以下说法不正确的是： (A) 催化剂改变了反应历程 (B) 催化剂降低了反应的活化能
(C) 催化剂改变了反应的平衡，以致使转化率大大地提高了 (D) 催化剂能同时加快正向和逆向反应速率
5对于摩尔熵，用统计力学方法可计算不同运动形式的典型值如下，Sm(平)=150 J·K-1·mol-1，转动及振动每个自由度相应有Sm(转)=30 J·K-1·mol-1，Sm(振)=1反应
$A+BC生成非线性过渡态时，其??Sm=_________-119 J·K-1·mol-1，_________。
$$$
6. 酶催化作用有很多特征，但其主要的缺点是：
(A) 对温度反应迟钝 (B) 选择性不高 (C) 催化活性低 (D) 极易受酶杂质影响
7. 对于一个简单化学反应来说，在其它条件相同时，下列说法中的哪一种是正确的？
(A) ?rS 越负，反应速率越快 (B) ?rH 越负，反应速率越快 (C) 活化能越大，反应速率越快 (D) 活化能越小，反应速率越快
8. 对于离子间扩散控制反应，碰撞理论建立的公式为kd=4?(DA+DB)(rA+rB)P，则其P值应：
(A) 一定小于1 (B)一定大于1
(C)不一定 (D)与离子价正负无关，只与价的绝对值有关
9. 下面四种说法中不正确的是：
(A) 在具有速控步的反应历程中，达到稳态后，速控步后的各个步骤的反应速 率都等于速控步的反应速率，速控步前的各步骤均处于平衡状态
(B) 根据微观可逆性原理，在反应历程中不可能出现 2A → C + 3D 这样的基 元反应
(C) 在光化学反应中，体系的Gibbs自由能总是在不断地降低
(D) 在采用温度跃变的驰豫法来研究溶液中的快速反应时，该反应必须是放热 或吸热反应
10. 对于水溶液中的反应
[ Co(NH3)5Br]2+ + OH- ? [Co(NH3)5OH]2+ + Br-
如果增加离子强度，此反应的速率将： (A) 不变 (B) 降低
(C) 达到爆炸极限 (D) 增大
11. 对Einstain光化当量定律的认识下述说法正确的是： (A) 对初级，次级过程均适用 (B) 对任何光源均适用 (C) 对激光光源及长寿命激发态不适用 (D) 对大、小分子都适用
12. 选用适当的催化剂后，使反应活化能比未加催化剂时降低了8500J·mol-1，则二者速率常数比(kcat／k0)
(A) 31倍 (B) 61倍 (C) 92倍 (D) 4.5倍
13. 光化学反应Ａ2＋h? ?２Ａ的反应历程为： Ａ2＋h? ?Ａ2 Ａ2**k1２Ａ Ａ2＋Ａ2
*k2２Ａ2
可得：r＝k1Ia／(k1＋k2[Ａ2])则该反应之量子产率?为 (A) 1 (B) 2
(C) k1／(k1＋k2[Ａ2]) (D) k2／(k1＋k2[Ａ2])·２
14. 理想气体反应A + BC
[ABC]? 产物，若设 Ea为阿累尼乌斯活化能， ?Hm表
≠
≠
$
示活化络合物与反应物在标准状态下的焓差，则 (A) Ea= ?H$m+ RT
≠
(B) Ea= ?H$m+ 2RT
≠
(C) Ea= ?H$m+ 3RT
≠
(D) Ea= ?H$m- 2RT
≠
15. 根据态-态反应实验及微观可逆性原理，在排斥型势能面上若振动能对促进反应更有
利，则产物中占优势的能态为：
(A)平动能 (B)转动能 (C)振动能 (D)电子能
16. 某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%，当有催化剂存在时，其转化率应当是：
(A) 大于 25.3% (B) 小于 25.3% (C) 等于 25.3% (D) 不确定
17. 在催化剂表面上进行的双分子气相反应, 已知表面反应为控制步骤, 且测得反应速率 r 与反应物气相压力之间有下面如图关系, 则反应可能的历程为： (A) L－H 历程 (B) R 历程 (C) A,B 分子直接反应 (D) A, B 皆可能
18. 测得氧在纯净的金属 W 表面上化学吸附热为 596.64 kJ·mol-1, 而气态氧原子的 吸附热为 543.92 kJ·mol-1, 氧的解离能为 491.53 kJ·mol-1, 则氧在 W 表面上吸附 性质为：
(A) 分子吸附, 范德华力 (B) 分子吸附, 生成氢键 (C) 原子吸附, 生成共价键 (D) 原子吸附, 生成吸附配位键
二、计算题
A19. 设下列酶催化反应有简单的Michaelis-Menten机理：
E + S????k1??ES??kk2?E + P ???1测得下列数据，k1、k-1非常快。
280 K， k2＝100 s-1，K(M)＝10-4 mol·dm-3
300 K， k2＝200 s-1，K(M)＝1.5×10-4 mol·dm-3
(A) 求[S]＝0.1 mol·dm-3和[E]0＝10-5 mol·dm-3，280 K时产物生成速率； (B)计算k2步的活化能；
(C)问280 K时ES的生成平衡常数是多少? (D)求ES生成反应的?rH$m?
6596
[答] (A) r0=k2[E]0/(1+K(M)/[S]) =9.99×10-4 mol·dm-3·s-1 (B) Ea,2={RT1T2ln[k2(T2)/k2(T1)]}/(T2-T1)=24.2 kJ·mol-1 (C) K(M)=(k-1+k2)/k1≈k-1/k1=1/K
所以K=1/K(M) =1/10-4 =104 mol-1·dm3 (D因为K=1/K(M) 所以298 K时， K(280)=1/K(M)=104 300 K时， K(300)=6.7×103
则?rHm={RT1T2ln[K(300)/K(280)]}/(T2-T1)= -14.2 kJ·mol-1
20. 在醋酸溶液中甲苯自氧化反应可被钴盐催化，研究得到如下的方程： k＝ka[Co3+]1/2[Co2+]-1＋kb[Co3+]2
即Co3+在两项中均为正催化效应，而Co2+为阻化效应，今由实验测得下列数据： k／10-5s-1 0.445 5.68 [Co3+]／mol·dm-3 0.0179 0.1185 [Co2+]／mol·dm-3 0.0446 0.1315 请计算ka、kb值。
将方程重排 k[Co3+]-1/2[Co2+]=ka+kb[Co2+][Co3+]3/2 或写作 x=ka+kby 为一直线方程 据实验数据
x 1.48×10-6 2.24×10-5 y 1.07×10-4 5.36×10-3 代入线性方程
可得 kb=3.98×10-3 mol-2·dm6·s-1 k?1a=1.06×10-6 mol2·dm3/2·s-1
(3分) (2分) (3分) (2分)
21. 溴乙烷的分解反应为一级反应，已知反应速率常数为： k = 3.8×1014exp(-Ea/RT) (s-1) 已知：
Ea= 229 kJ·mol-1，玻耳兹曼常数kB= 1.3806×10-23 J·K-1，普朗克常数h = 6.6262×10-34 J·s。 (A) 求每秒钟分解率为 1% 时的温度；
$ (B) 计算773 K时的?H$m，?Sm。
≠
≠
答] (A) ln(c0/c) = kt 得 k = ln (100/99) s-1
代入 k = 3.8×1014 exp(-229×103/RT) 得 T = 722.5 K (4分)
-1
(B) ?H$m = Ea- RT = 222.6 kJ·mol (3分)
≠
A =(kBT/h)eexp(?S$m/R) 得
≠
-1-1 ?S$m = 18 J·K·mol (3分)
≠
22. T－跳跃法研究反应 H2O ＝ H++ OH- ，25℃时驰豫时间 ? = 40 ?s，Kw= [H+][OH-] = 10-14(mol·dm-3)2 ，计算此反应的正、逆向反应的速率常数 k1和 k2。 23.
[答] K = {( [H+]/c?)([OH-]/c?)}/([H2O]/c?) = 10-14/ 55.5
= 1.8×10-16 = k1/k2 (2分) ? = 1/(k1+ 2k2 xe) = 40×10-16 (4分) 得 k1= 2.3×10-5 s-1
k2= 1.3×1011 dm3·mol-1·s-1 (各2分)
三、问答题
23. Michaelis-Menten酶催化反应历程为：
E + S
k1k-1ES，ESk2E + P
(1) 推导反应速率方程；
(2) 求最大反应速率rmax及r=rmax/2时的底物浓度； (3) 若已知K1=k1/k-1，设计一实验方法测定k1, k-1, k2 。
24. 荧光-淬灭的机理可写为 ： Ｆ?Ｆ* Ｆ*
k1Ｆ＋h? f Ｑ＋Ｆ*
k2Ｆ＋Ｑ*
Ｆ是发荧光的分子，Ｑ是淬灭分子，kf常可由吸收光谱测定，试提出一个测定kq的实验方案（必需有定量的关系式）。
25. 光气合成反应Cl2(g) + CO(g) ? COCl2(g)的反应机理如下，高活性中间物为Cl和COCl。
Clk12 + M
2Cl + M Cl + CO + Mk2COCl + M COCl + Mk3Cl + CO + M COCl + Clk42COCl2 + Cl COClk52 + ClCOCl + Cl2
2Cl + M
k6Cl2 + M
M为第三体分子，k为速率常数。
(1) 写出以COCl2生成速率表示的反应速率； (2) 写出诱导期过后反应的初速表达式；
(3) 机理中哪个元反应速率常数最大？哪个最小？
26.已知某反应有如下机理：
(1) H3AsO3H2AsO?+3 + H 快速平衡，平衡常数K1 (2) H2O + I?3H2OI+ + 2I- 快速平衡
(3) H? + Hk12AsO32OI+H2AsO3I + H2O (4) Hk22AsO3I + H2OH2AsO?3 + H2OI+
(5) Hk32AsO3I
P（产物）
(a) 若反应(3)为控制步骤，请推导出速率方程表达式；
(b) 若反应(5)为控制步骤，且反应(3)与反应(4)为一快速平衡，推导速率方程表达式； (c) 分别写出(a)，(b)表观活化能与各元反应活化能间关系。
[答] (1) r=k[H?3AsO[I1[H2AsO?+33]3][H2OI]=k1K1K2[H+][I?]2 (2) r=k[H?3AsO3[I3]3[H2AsO3I]=k3K1K2K3[H+][I?]2 (3) 对 (1) Ea=E1+?H1+?H2 对 (2) Ea=E3+?H1+?H2+?H3 (?H=E正 - E逆)
4分）4分）1分）1分） （
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