分析化学习题解答5(2)

（1）H3AsO4 6.3×103 1.0×107 3.2×1012

--

-

6.3?10-31.0?10-7?6.3?104 ；csp2Ka2≈10－8

-

可分别滴定至第一计量点（H2AsO4）和第二计量点（HAsO42-）均为两性物质。

+?3?7?5??H???Ka1Ka2?6.3?10?1.0?10?2.5?10(mol/L)

pHsp1?4.60 （溴甲酚绿或甲基红）

+?7?12?10??H???Ka2Ka3?1.0?10?3.2?10?5.7?10(mol/L)

pHsp2?9.24 （酚酞）

用溴甲酚绿可将 H3AsO4滴定至第一计量点，继续用酚酞为指示剂可将H3AsO4滴定至第二计量点。 (2) H2C2O4 Ka1＝5.9×102 ；Ka2＝6.4×105

－

－

Ka1－85?1?20?5.9?5＜10 ； csp2Ka2＞10 Ka26.4?10 不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点，溶液pH值有滴定产物C2O42-决定。计量点时C2O4浓度为 cCO2??242-

0.10?vH2C2O4vH2C2O4?2vNaOH?0.033(mol/L)

cKb1＞400；cKb1＞20KW

1.0?10?146??OH?c0.033??2.3?10(mol/L) 2?Kb??5??C2O416.41?10?pOH?5.64?pHsp?8.36 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将H2C2O4一次被完全滴定至第二计量点。 (3) 0.40mol/L乙二胺 Kb1＝8.5×10-5 ；Kb2＝7.1×10-8

Kb1Kb2?8.5?10?57.1?10?8 ＜105 ； csp2Kb2＞10-8

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。滴定产物为+H3N-CH2-CH2-NH3+，第二计量点时溶液pH值由+H3N-CH2-CH2-NH3+决定。

c+HN-CH3+2-CH2-NH3?0.40?vH2NCH2CH2NH23vH2NCH2CH2NH2?0.13(mol/L)

0.13?1.0?10?14?4??H?Kc??1.4?10(mol/L) a?8??17.1?10?pHsp=3.86 (甲基橙)

使用甲基橙为指示剂可将乙二胺一次被完全滴定至第二计量点。

(4) NaOH + (CH2)6N4 Kb＝1.4×10-9

cspKb＜10-8 NaOH可滴定，(CH2)6N4不被滴定，计量点溶液pH由(CH2)6N4决定

cKb＞400；cKb＞20KW

??9?6??OH?Kc?0.050?1.4?10?8.4?10(mol/L) b??pOH =5.08 pHsp=8.92 (酚酞)

选用酚酞为指示剂，NaOH被准确滴定，(CH2)6N4不被滴定。 （5）邻苯二甲酸 Ka1＝1.1×10-3 ；Ka2＝3.9×10-6

不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。计量点时溶液pH值由OOCC6H4COO决定

--

c?OOCCHCOO??640.10?vHOOCC6H4COOH3vHOOCC6H4COOH?0.033(mol/L)

??OH????40.03?31.?0?110cK??9.2?160(mol/ L)b?63.9?10pOH=5.04 pH=8.96 (酚酞)

使用酚酞为指示剂可将邻苯二甲酸一次被完全滴定至第二计量点。。

（6）联氨 NH2NH2 Kb1＝3.0×10-6 ；Kb2＝7.6×10-15 只能滴定第一计量点，其滴定产物为NH2 NH3+

?14?1.0?10?141.0?10?? H?K?K??a1a2??3.0?10?67.6?10?15?6.6?10?5(mol/l)

pH = 4.18 (甲基红)

使用甲基红为指示剂可将NH2NH2滴定至第一计量点（NH2NH3+）。

（7）H2SO4＋H3PO4 Ka1＝7.6×10-3 ；Ka2＝6.3×10-8；Ka3＝4.4×10-13 ； H2SO4可以准确滴定，H3PO4可被分步滴定到第一、第二计量点

① 以甲基红为指示剂，H2SO4可以准确滴定，H3PO4可被分步滴定到第一计量点，溶液

pH值由H2PO4决定。c?0.025mol/L；cKa2＞20Kw；c＜20Ka1

-

??H????cKa1Ka2c?Ka10.025?7.6?10?3?6.3?10?8?5??1.9?10(mol/L) ?30.025?7.6?10pH1＝4.72（甲基红）

②使用酚酞为指示剂可以继续将H2PO4可被滴定到HPO42-。

-

c?0.020mlo/L；cKa3?Kw；c?20Kw

???H???Ka2(cKa3?Kw)c 6.3?10?8(0.020?4.4?10?13?1.0?10?14)?2.4?10?10(mol/l) ?0.020pH2=9.62（酚酞）

（8）乙胺 ＋ 吡啶 Kb＝4.2×10-4 吡啶Kb＝1.7×10-9

乙胺可准确滴定，吡啶不被滴定，终点时为乙胺酸（Ka=2.4×10-11）和吡啶（Kb=1.7×10-9）的混合溶液，溶液的H+离子浓度为

[H]??Ka苯胺(cCHNH?Ka(CHNH?)?KW)253253c苯胺酸?Ka苯胺?14?Ka(CHNH?)Ka苯胺253

?2.4?10?11?1.0?101.7?10?98 ?1.2?10?（mol/L）pH＝7.93 （酚酞）

使用酚酞为指示剂乙胺可以准确滴定，吡啶不被滴定。

12.HCl与HAc的混合溶液（浓度均为0.10mol/L），能否以甲基橙为指示剂用0.1000mol/LNaOH溶液直接滴定其中的HCl？此时有多少HAc参与了反应？

解：不能。甲基橙的变色域为3.1～4.4，当甲基橙变色时，一部分HAc也与NaOH发生了反应。

设滴定终点溶液pH＝4.0，溶液中未参加反应的HAc的物质的量为 ：

nHAc1.0?10?4.0??0.10vHAc?0.085vHAc 1.0?10?4.0?1.8?10?5HAc总物质的量为0.10×vHAc，参加反应HAc的百分比为

?HAc?0.10vHAc?0.085vHAc?100%?15%

0.10vHAc13.今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，浓度均为0.050mol/L，欲用0.1000mol/LNaOH溶液滴定，试问：

（1）能否准确滴定其中的H2SO4？为什么？采用什么指示剂？

答：能准确滴定，因为H2SO4的第二步电离常数pKa2=2.00，而NH4的Ka＝5.6×10能完全准确滴定其中的H2SO4 ，计量点pH值约为5.3，采用甲基红作指示剂。

（2）如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4的含量？指示剂是什么？

答：以甲基红为指示剂，用NaOH标准溶液滴定H2SO4，然后在溶液中加入过量的甲醛

?4NH4?6HCHO?(NH2)6N4H??3H??6H2O

＋

－10

，所以

生成的(NH2)6N4H+(Ka=7.1×10-6)和H+可被NaOH标准溶液滴定，计量点时产物为(NH2)6N4，其水溶液呈弱碱性，选酚酞为指示剂。

也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使NH3逸出，并用过量的H3BO3

溶液吸收，然后用HCl标准溶液滴定H3BO3吸收液：

?? NH4?OH????N3H??2H O NH3 + H3BO3== NH4+ H2BO3-

H++ H2BO3-== H3BO3 14.判断下列情况对测定结果对影响

（1）用混有少量邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定NaOH溶液的浓度。

计量点时的产物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH≈5 ，可用甲基橙作指示剂。

mKHP答：cNaOH?MKHPvNaOH，vNaOH↑，CNaOH↓。

（2）用吸收了CO2的NaOH标准溶液滴定H3PO4至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对滴定结果各有何影响？

答：滴定至第一计量点用甲基橙做指示剂，H3PO4的测定结果没有影响，第二计量点用酚酞做指示剂，滴定结果偏大。

15.一试液可能是NaOH、NaHCO3、Na2CO3或它们的固体化合物的溶液。用20.00mL 0.1000mol/LHCl标准溶液，以酚酞为指示剂可滴定至终点。问在下列情况下，继续以甲基橙做指示剂滴定至终点，还需加入多少毫升HCl溶液？第三种情况试液的组成如何？

（1）试液中所含NaOH与Na2CO3的物质的量比为3∶1。（5.00mL） （2）原固体试样中所含NaOH和NaHCO3的物质的量比为1∶2。（40.00mL） （3）加入甲基橙后滴加半滴HCl溶液试液即呈终点颜色。（NaOH）

16．用酸碱滴定法测定下述物质的含量，当它们均按指定的方程式进行反应时，被测物质与H+

的物质的量之比各是多少？

（1）Na2CO3，Al2(CO3)3，CaCO3（CO32-+2H+=CO2+H2O）。

（2）Na2B4O7·10H2O，B2O3，NaBO2·4H2O，B（B4O72-+2H++5H2O=4H3BO3）。 答：（1）物质的量之比分别为：1∶2、1∶6、1∶2。 （2）物质的量之比分别为：1∶2、1∶1、2∶１、2∶１。 17．酸碱滴定法选择指示剂时可以不考虑的因素：

A.滴定突跃的范围； B.指示剂的变色范围； C.指示剂的颜色变化； D.指示剂相对分子质量的大小 E．滴定方向 答：选 D

18.计算下列各溶液的pH值 （1）2.0×10-7mol/LHCl

解：c＜10-6，要考虑水解离出的H

＋

??H????c?c2?4Kw22.0?10-7?(2.0?10-7)2?4?1.0?10-14? 2＝2.41×10-7(mol/L)

pH = 6.62

（2）0.020mol/LH2SO4 Ka2 = 1.0×10-2

解：H2SO4的第二步解离不完全，视为一元强酸和一元弱酸等浓度混合

???H???(c?Ka2)?(c?Ka2)2?8cKa22 (0.020?1.0?10?2)?(0.020?1.0?10?2)2?8?0.020?1.0?10?2 ?2= 0.026(mol/L)

pH = 1.59

（3）0.10mol/L NH4Cl Ka＝5.6×10 解： c－10

Ka＞400 ；c?Ka＞20Kw

??9?5??OH?0.10?1.4?10?1.2?10(mol/L)????10?6 ??H???0.10?5.6?10?7.4?10(mol/L)pH =5.13

（4）0.025mol/L HCOOH Ka=1.8×10-4

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