核电厂流出物排放氚的化学类别及监测方法

第１４卷第４期　核安全　Ｖ０１．１４．Ｎｏ．４　２０１５年１２月　Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｓａｆｅｔｙ　Ｄｅｃ．２０１５　核电厂流出物排放氚的化学类别及监测方法　黄彦君　，陈超峰，上官志洪　（中广核集团苏州热工研究院，苏州２１５００４）　摘要：本文对核电厂液态流出物和气载流出物排放氚的化学类别进行了分析，根据调研　给出了可能的排放量。结合对环境生物、空气中氚的监测经验，分析了开展核电厂液态　流出物和气载流出物中不同化学类别氚监测的可行性。最后提出了开展相关监测和剂量　评估模式改进的有关建议。　关键词：氚；核电厂；流出物；化学类别；监测　中图分类号：Ｘ３４文章标志码：Ａ文章编号：１６７２—５３６０（２０１５）０４．００８３—０７　氚（或称，Ｈ、Ｔ）是一种弱Ｂ放射性核素，　和建议。　由一个质子和两个中子组成，其物理半衰期为　ｌ２．３３年（４　５００￣８天）＿】］。核电厂运行过程中将　１核电厂排放氚的化学类别　产生大量的氚，进入一回路的氚基本上向环境中　Ｌ１　液态流出物排放氚的化学类别　释放［　。由于其半衰期较长，且与组成生命物质　１．１．１　来源分析　的氢元素的物理、化学性质相近，氚极易于在环　核电厂反应堆中的氚主要来源于燃料中∞５Ｕ　境中迁移和累积，通过各种途径对公众造成辐射　的三元裂变反应。对轻水堆来讲还可能通过一回　影响。《核动力厂环境辐射防护规定》（ＧＢ　路冷却剂的活化产生，包括与　０Ｂ、６Ｌｉ、２Ｈ的反　６２４９—２０１１）规定了核电厂气载流出物和液态流　应。在反应堆运行时，这些一回路中的氚将通过　出物中氚的排放限值，因而必须开展气载流出物　化学与容积系统下泄及设备泄漏等途径进入各厂　和液态流出物中氚的监测。但是对气载流出物和　房或二回路，通过废物处理系统和厂房通风系统　液态流出物，标准均未明确需要控制和监测的氚　等途径排放到环境中。由于轻水堆回路中水的使　的化学形态。　用，氚极易取代水分子中的氢，因而排放氚的主　根据世界上大多数核电厂的经验，对流出物　要形态为ＨＴＯ。　中氚的监测一般仅关注氚化水（ＨＴＯ）。然而，　核电厂排放的有机氚的来源可以通过核电厂　已有一些研究表明，气载流出物中的氚可能以ＨＴ、　废液处理系统的废液来源及处理系统采用的工艺　ＣＨ　Ｔ等形态释放，液态流出物中可能存在有机　来进行分析。　氚（Ｏｒｇａｎｉｃａｌｌｙ　ｂｏｕｎｄｅｄ　ｔｒｉｔｉｕｍ，简称ＯＢＴ）　由核电厂废液处理系统处理的废水来自核岛　的排放。如果仅针对ＨＴＯ开展监测和控制，将　工艺排放、化学废水、地板疏水等，这些废水中　有可能低估核电厂氚的排放量。如此，有关氚的　均可能存在有机物质。废水经处理后进入排放贮　辐射剂量评价模式亦需要作进一步改进。　槽内，经监测后以液态流出物的形式向环境中排　有鉴于此，本文将分析核电厂流出物中排放　放。表１给出了我国ＣＰＲ１０００机组核岛废液处　氚的化学形态及监测的经验，为完善我国核电　理系统废液来源及排放量Ｅ　３］，其中地板疏水占　厂氚的排放和控制、氚的剂量评价模式提供参考　核岛废液排放量的５０％。地板疏水中亦可能含有　收稿日期：２０１５—０８—１０修回日期：２０１５．０９．２８　基金项目：水利部综合事业局２０１５年《水资源管理、节约与保护业务》论证专题项目，项目编号［２０１５］财第１９．５号　作者简介：黄彦君（１９７９一），男，江西万载人，高工，博士，现主要从事辐射环境监测与评价技术研究工作　通讯作者：黄彦君，Ｅ—ｍａｉｌ：ｈｙｊ１２３１＠１６３．ｔｏｍ　核安全　ＶｏＬ１４．ＮＯ．４　一定量的有机物质，包括溶解形态和固体形态的　油类、洗涤剂、微生物等。　核电厂废水处理工艺主要包括除盐、蒸发和　而进入液态流出物的排放贮槽。　法国ＥＰＲ机组废液处理系统还采用了有机物　降解工艺，即在废液贮槽内引入分解细菌对有机　物进行分解，随后对产生的污泥与废水进行过滤。　有机物降解工艺的使用，表明在压水堆核电　厂一回路中可能存在数量可观的有机物质。对于　过滤，除此之外还有超滤、反渗透等，其主要特　点及局限性见表２…。可以看到，液态流出物中　的有机物质最有可能来自过滤和除盐工艺。　过滤工艺主要用于地板疏水，可能不能去除　其中的可溶解的、小颗粒有机物质；除盐工艺采　诸如ＣＰＲ１００Ｏ机组等未考虑采用该工艺的核电　机组，液态流出物中有机物质的量应该也是可观　的。有机物质中的氢原子与氚易于交换，从而使　得这些有机物质成为了有机氚的来源。　用的树脂，亦可能会有部分有机物质溶解于废水　中，或因树脂老化形成树脂颗粒而进入废水，从　表１我国ＣＰＲｌ０ｏ０机组核岛废液处理系统废液来源及排放量　Ｔａｂｌｅ　１　Ｔｈｅ　ｓｏｕｒｃｅｓ　ｔｈｅ　ｖｏｌｕｍｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｆｌｕｅｎｔｓｆ　ａｔ　ｔｈｅ　ｌｉｑｕｉｄ　ｗａｓｔｅ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　ＣＰＲ１０００　表２核电厂放射性废液处理方法特点及局限性…　Ｔａｂｌｅ　２　Ｆｅａｔｕｒｅｓ　ａｎｄ　ｌｉｍｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ａｑｕｅｏｕｓ　ｌｉｑｕｉｄ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｏｐｔｉｏｎｓ　１．１．２　０ＢＴ的排放　可以进入溶解的树脂甚至藻类中。该研究还表　明，净化树脂可能是液态流出物中有机氚的主要　来源。　液态流出物ＯＢＴ的排放浓度应与其有机物　质的含量水平直接相关，而不同机组运行及废液　处理系统不同工艺及效率的差异将直接影响液态　１．２气载流出物排放氚的化学类别　１．２．１来源分析　流出物中有机物质的含量水平。法国ＥＤＦ下属　Ｂｅｌｅｖｉｌｌｅ核电厂和Ｎｏｇｅｎｔ核电厂液态流出物中　氚的浓度水平约为０．５～５　ＭＢｑ?Ｌ～，而ＯＢＴ的浓　反应堆中的氚将通过扫气、泄漏等途径以气　态的形式排放。在压水堆中，氚在气液相之间的　分配因子约为１：９（《压水堆核电厂运行状态下　的放射性源项》（ＧＢ／Ｔ　１３８７６—２００８））。轻水堆　核电厂可能有ＨＴ、ＣＨ　Ｔ的排放，但有关监测　数据难以见诸报道。不同核设施的氚排放，氚的　化学形态可能不同。例如乏燃料处理厂则可能存　度范围仅为０．５～５　Ｂｑ?Ｌ。。，ＯＢＴ排放的数量约不　到ＨＴ０的百万分之一　］。　Ｋｉｒｃｈｍａｎｎ等人研究了核电厂液态流出物中　的氚化有机分子（即有机氚）的来源　。研究　指出，核电厂液态流出物中的氚化有机分子的形　成是复杂的，其机制需要更好的加以研究和理　解，通过试验模拟经　辐照的去污树脂产生的滤　液加入高浓度的氚化水及藻类培养试验，确定氚　在Ｔ，的排放。对一些氚处理设施，甚至存在一　些含氚的有机酸性气体　］。Ｂｅｌｏｔ等人的研究表　明，在氚处理设施中，通过气态排放的氚的化学　黄彦君等：核电厂流出物排放氚的化学类别及监测方法　形态还有氚化甲醛（ＣＨＴＯ），其排放量统计中　位数约为ＨＴＯ的０．１２％，最大达２％　。考虑到　的　］。该过程可能同时伴随其他有机物质的产　生，例如氚化甲醇和氚化甲酸。　１．２．２排放量调研与估算　该氚处理设施主要排放ＨＴＯ形态的氚，在核设　施排放的条件下亦可能存在该比例。需要注意，　甲醛是一种可溶于水的挥发性气体，可能有一部　分溶解在液态流出物中以液态形式排放。还有一　些研究表明，在氚处理设施的烟囱排气中，亦存　在一定比例的含氚有机物质或有机酸，这些氚化　（１）ＨＴ排放量　在大气环境中，一些学者研究表明，ＨＴ的　活度浓度水平甚至高于环境空气中ＨＴＯ的活度　浓度　，　，　］。在大气对流层中，氚的主要化学形　态为ＨＴｔ“］。　物质的来源及排放量有待进一步研究　］。　（１）ＨＴ的来源分析　燃料中　Ｕ的三元裂变反应将产生大量的　氚，但由于燃料包壳的包容，使之泄漏出来的份　额极小。由燃料包壳中的缺陷或破损而泄漏出的　氚的形态为Ｔ２。但是，经由一回路冷却剂中化　学物质的交换作用，可能转化为ＨＴ和ＨＴＯ。Ｔ：　是乏燃料处理厂、核武器释放氚的主要形态，核　电厂在事故条件下亦可能在气载流出物中存在　Ｔ２和ＨＴ的排放，因而对气载流出物中Ｔ２和ＨＴ　的监测可能是一种监控燃料泄漏的有效方法　。　对压水堆核电厂，为了满足对一回路水中氧　浓度控制的要求，需要由化学与容积系统向冷却　剂中加氢（Ｈ２），加氢操作将使一回路冷却剂中　氚的产额进一步增加。由于加氢以及氢与氚原子　的交换，一回路冷却剂中就可能存在ＨＴ，通过　扫气、泄漏等途径进入废气处理系统并由烟囱排　放。ＨＴ生成的反应式可以为＿ｌ０］：　ＨＴＯ＋Ｈ　÷Ｈ２０＋ＨＴ；２ＨＴＯ—｝ＨＴ＋Ｏ２　（２）ＣＨ　Ｔ的来源分析　大气环境中存在ＣＨ　Ｔ的化学形态。Ｂｕｒｇｅｒ　等人的研究表明，ＣＨ　Ｔ在大气氚的比例不足　１％［“］。在大气环境中，日本学者的大量监测研　究表明，大气中ＣＨ，Ｔ的活度浓度水平与ＨＴＯ　相比可能在同一个数量级＿ｌ２，ｎ］。环境中的ＣＨ　Ｔ　可能来源于大气ＨＴ的光化学反应及生物作用，　ＣＩ－ｈ与ＨＴ之间不大可能直接通过Ｔ交换反应生　成的ＣＨ　Ｔ　Ｅ“，Ｈ］。由于大气中的ＣＨ　主要来源于　生物作用，在压水堆核电厂反应堆流出物排放的　４Ｃ的主要化学形态是ＣＨ４，揭示以ＣＨ，Ｔ形态　排放的氚仍是可能的。　（３）ＣＨＴＯ的来源分析　在氚处理设施中，ＣＨＴＯ主要是ＣＨ　Ｔ氧化　过程中的中间产物，然而这也不是能完全确认　在核设施的气态流出物排放中，已有一些有　关核设施气载流出物中除ＨＴＯ外其它化学类　别监测的调研结果，但主要针对的是气冷堆　（ＡＧＲ）、乏燃料处理厂、氚处理设施等。　加拿大核安全委员会一份报告指出＿ｌ５］：美　国Ｓａｖａｎｎａｈ河工厂（产氚设施）平均每年通过　烟囱向环境中释放４．１ｘｌ０　Ｂｑ氚，其中，正常　运行时排放氚的形态２０％为ＨＴ，８０％为ＨＴＯ。　但事故释放则主要以ＨＴ为主，根据Ｍｕｒｐｈｙ和　Ｐｅｎｄｅｒｇａｓｔ的研究，事故释放的ＨＴ占氚排放比　例的６０％　。对产氚设施，液态排放仅为气态　排放的１０％。对压水堆核电厂正常运行的排放，　Ｋｏｒａｎｄａ等的研究表明，ＨＴ的排放约占氚排放　量的ｌ％［”］。　（２）ＣＨＴＯ的排放量　已有研究表明，在氚处理设施排放的气载流　出物中，ＣＨＴＯ的排放比例中位数约为０．１２％，　实际上该比例仍有很多不确定的因素　。　（３）ＣＨ，Ｔ排放量估算　注意到，压水堆核电厂气载流出物中　４Ｃ的　主要释放化学形态是　ＣＨ４、　Ｃ２Ｈ　、　４Ｃ３Ｈ　等有　机物质。　ＥＡ　４２１技术报告根据统计分析　表明，压水堆核电厂以　ＣＨ４等形态释放的　Ｃ　占比在７５％～９５％。压水堆核电厂一回路的还　原特性是“ＣＨ　存在的主要原因。根据该报　告，压水堆核电厂　４Ｃ归一化气载流出物排放　量为１２９．５ＧＢｑ／（ＧＷ（ｅ）．ａ），且主要以　４ＣＨ４　等形态排放（假定占比为７５％）；而氚则为　３　７００　ＧＢｑ／（ＧＷ（ｅ）．ａ），相差约一个数量级。　该源项与目前我国ＣＰＲ１０００机组设计源项相近。　假定ＣＨ４分子中氢原子与氚的交换达到平衡，　则所有　４Ｃ标记的ＣＨ４分子都有一个氢原子被Ｔ　取代，即形成　４ＣＨ　Ｔ，则可以估算到以　４ＣＨ　Ｔ　形态释放氚的量为ＨＴＯ的１２倍。然而，由于已　核安全　ＶＯ１．１４．Ｎｏ．４　有研究表明，ＣＨ４与ＨＴ之问不大可能直接通过　Ｔ交换反应生成ＣＨ３Ｔ［“，Ｈ］，气载流出物中ＣＨ　Ｔ　的排放量仍然是个未知数。　对重水堆核电厂，已有监测数据提供了气载　流出物排放氚不同化学类型的比例，见表３。其　中ＣＨ３Ｔ的排放量不足０．６％　］。该比例应用到　诸如压水堆核电厂气载流出物中排放氚的化学形　态的比例可能亦是等效的。然而，从表中数据可　以看到，即使是针对重水堆，其除ＨＴＯ外的其　他化学形态的氚的比例处于一个较大的统计范围　内，可能与三废处理系统系统设计及具体的运行　条件有关。　表３加鑫大６座重水堆气态排放氚的化学形态比例【１ｓ　Ｔａｂｌｅ　３　Ｒａｔｉｏｓ　ｏｆ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｏｒｍｓ　ｏｆ　ａｔｍｏｐｈｓｅｒｉｃ　ｔｒｉｔｉｕｍ　ｒｅｌｅａｓｅ　ｉｎ　Ｃａｎｄｕ　６　ｒｅａｃｔｏｒｓ　ｉｎ　Ｃａｎａｄａ　注：ＣＨ，Ｔ　也包售　除ＣＨ３Ｔ外的烃类化字物质。　通过以上分析表明，核电厂气载流出物排放　氚的化学形态以ＨＴＯ为主，同时也可能有ＨＴ、　ＣＨＴＯ和ＣＨ　Ｔ排放。但均未发现详细的监测数　据，这可能与ＨＴＯ中氚对人体的剂量转换因子较　ＨＴ等其他化学形态的氚要大得多有关。ＩＡＥＡ　４２１号技术报告给出了ＨＴＯ、ＨＴ、ＣＨ　Ｔ对人体　的剂量转换因子分别为１．Ｓｘ１０　Ｓｖ?Ｂｑ。。、１．８×　ｌ０　Ｓｖ?Ｂｑ一、１．８￣１０。　Ｓｖ?Ｂｑ－　。在辐射防护方　面ＨＴ和ＣＨ　Ｔ的监测是不需要考虑的。但是，　这些化学形态的氚排放进入环境后，将在环境中　与氢元素产生交换形成ＨＴＯ，并达到平衡。如　不对排放氚量加以监测和统计，则可能低估了核　电厂的排放及对公众的辐射影响。　根据文献调研，表４给出了核电厂气载流出　物和液态流出物排放氚的不同化学形态的比例。　这些文献给出的数据仍然是非常缺乏的，并且可　能与机组的运行状况等因素有关，因而开展相应　的实验验证是必要的。　２不同化学形态氚的监测方法　２．１液态流出物不同化学形态氚的监测　对轻水堆核电厂，液态流出物排放氚的主要　化学形态是ＨＴＯ。核电厂开展的氚的监测主要　、　表４流出物中氚的化学形态及排放比例　Ｔａｂｌｅ　４　Ｔｈｅ　ｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｏｆ　ｄｊｆｒｅｒｅｎｔ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｆｏｍＳ　ｏｆ　ｔｒｉｔｉｕｍ　ｆｒｏｍ　ｅｆｌｆｕｅｎｔｏｆｎｕｃｌｅａｒｐｏｗｅｒｐｌａｎｔ　针对ＨＴＯ。对ＨＴＯ中氚的监测方法已很成熟，　与环境水中氚的监测方法一致。　液态流出物中ＯＢＴ的主要来源可能来自核　电厂的地板疏水和工艺废水等，其形态可能是溶　解的树脂、洗涤剂以及可能的微生物。虽然目前　仍未见有关液态流出物中ＯＢＴ监测方法的报告，　但仍可参考环境监测中ＯＢＴ的监测方法。　对于生物组织和其他物质中的ＯＢＴ，只有　能转化为闪烁液相容的形式（一般为ＨＴＯ，在　液闪谱仪上进行测量）才能在液闪谱仪上用于　监测。对于液态流出物中ＯＢＴ的监测，宜采用　干法燃烧法进行处理。可采用蒸发方法蒸干获取　其中的有机物残渣；对水残渣进行干法燃烧处　理，需要注意蒸发过程中避免有机物质分解，对　于有机物的挥发可能难以避免，例如ＣＨＴＯ。　蒸发后的水残渣可能含量很少，考虑到水残渣　ＯＢＴ的活度浓度可能较高，可用少量低氚浓度的　有机物质（例如石油产品等）作为载体。整个干　法燃烧处理工艺可在目前己较为成熟的双温区催化　氧化装置上进行。实验设计基本流程如图１所示。　图１液态流出物中有机氚分析试验设计　Ｆｉｇ．１　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｏｆ　ｔｈｅ　ＯＢＴ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｆｏｒ　ｌｉｑｕｉｄ　ｅｆｌｆｕｅｎｔ　黄彦君等：核电厂流出物排放氚的化学类别及监测方法　８７　基于可能获取的低残渣量，亦可尝试湿法氧　化，考虑的催化氧化体系可以是　Ｓ２Ｏｓ＋Ｆｅｎｔｏｎ　试剂体系ｌｌ９］。该体系已被成功用于环境水中有　机碳物质的湿法氧化和。４Ｃ的监测。基于湿法氧　化处理液态流出物中ＯＢＴ，采用无氚水作为溶　剂，在催化体系中氧化后进行蒸馏处理，经收集　后的蒸馏液在液闪谱仪上进行测量。　２．２气载流出物不同化学形态氚的监测　目前已开展的轻水堆核电厂气载流出物中氚　的监测主要是针对ＨＴＯ的监测。对ＨＴＯ的监　测，早期主要采用简单的鼓泡器收集的方法。由　于温度的变化可能导致鼓泡液吸收ＨＴＯ的同时　又随气流挥发，其采样条件可能难以控制。　目前针对气载流出物中氚的监测设备已能通　过催化氧化的方法对气载流出物中除ＨＴＯ外的　所有化学形态的氚开展监测，相应的设备如法国　ＳＤＥＣ公司开发的Ｍａｒｃ　７０００型氚采样器、加拿　大ＢＯＴ公司开发的ＥＳ　ＭＳ１２Ｃ型氚碳联合采样　器均已在核电厂气载流出物中得到成功应用。这　些设备均采用恒温系统，对鼓泡的温度、气流条　件均有较好的控制；同时，该类设备带有催化氧　化装置，能够对其中的有机气体加以氧化并收集　氧化后生成的ＨＴＯ。图２给出了两种氚回收设　备的原理示意图，这两种方法均不能区分除　ＨＴＯ外氚的其他具体化学形态。　已有相关技术开展ＨＴ和ＣＨ　Ｔ的分别监　测，其基本原理是基于ＨＴ和ＣＨ，Ｔ对不同的催　化剂的反应温度的差异加以鉴别。而该法己在日　本等国家的辐射环境监测中得到应用　２２］。　Ｊ　ｌｌ　ｌｌｌｌ　炉　图２典型空气氚采样器原理示意图　Ｆｉｇ．２　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｓ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｔｙｐｉｃａｌ　ａｉｒｂｏｒｎｅ　ｔｒｉｔｉｕｍ　ｓａｍｐｌｅｒｓ　日本六所村乏燃料处理厂附近开展了环境空　气中ＨＴＯ、ＨＴ和ＣＨ，Ｔ的监测　。其基本原理　是，空气经缓冲过滤后进入一个气体流量计，由　一个冷阱（一１５℃）和ＭＳ一３Ａ分子筛捕集　ＨＴＯ，随后进入干燥器，并经充入电解后的无氚　氢气和甲烷气作为载体，经Ｐｔ催化剂催化后，　ＨＴ被氧化生成ＨＴＯ，经由ＭＳ．３Ａ分子筛吸附，　随后ＣＨ３Ｔ经Ｐｄ催化剂（３５０℃）氧化，生成　ＨＴＯ后亦由ＭＳ一３Ａ分子筛吸附。这样，三种化　学类型的氚就分别进行了收集。　ＨＴ与ＣＨ　Ｔ的氧化适用于不同温度下Ｐｔ和　Ｐｄ催化剂的催化氧化效能。对Ｐｔ催化剂，其在　低温度（＜１００￣Ｃ）下对ＣＩ－ｈ无催化效果，但对　Ｈ　的催化效率可达到１００％，因而可实现对ＨＴ　低温选择性催化；对Ｐｄ催化剂，在３５０℃以上　即可实现对ＣＨ４的１００％的催化氧化。ＨＴＯ、　ＨＴ和ＣＨ３Ｔ取样装置示意图如图３所示。　图３　ＨＴＯ、ＨＴ和ＣＨ３Ｔ取样装置示意图　Ｆｉｇ３　Ｓｃｈｅｍａｔｉｃ　ｏｆ　ｓａｍｐｌｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ　ｆｏｒ　ａｔｍｏｐｈｅｒｅ　ＨＴＯ　ＨＴ，ＣＨ　六所村乏燃料处理厂设计的装置中，考虑到　环境空气中Ｈ：与ＣＨ４的浓度水平较低（分别为　０．５５　ｐｐｍＶ和１．７　ｐｐｍＶ），因而采集空气时需要　加入无氚的载气Ｈ　和ＣＨ　。无氚的Ｈ　由电解无　氚水产生。而无氚的ＣＨ　来自石油产品的转化。　基于核电厂气载放射性流出物和液态放射性　流出物中氚的不同化学形态，结合环境监测中　ＯＢＴ、ＨＴ和ＣＨ　Ｔ的监测实践，表明开展气载　放射性流出物和液态放射性流出物中除ＨＴＯ外　其它化学形态的氚监测是可行的。具体监测方法　后续可进一步研究，考虑的因素应包括辐射防　护、防止交叉污染、采样设备的研发和完善等。　３结论与建议　本文从核电厂产氚的基本原理出发，初步分　析了反应堆可能产生氚的化学类别及排放方式，　

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