分析化学 仪器分析部分7版课后答案(全)(4)

O（1）

CH3CCH2H2COCH3

OH2CCH3CCH2OCH3OCOCH3+OCH3m/z 59m/z 31H+OOC+H2COCH3CH3CCH2H2CCH3m/z 43CH2+.H2Cm/z 74m/z 71

（2）乙基苯

+CH2CH3CH2m/z 91

（3）庚酮-4

OCH3CCH2H2CCH2CH2CH3+OCCH2CH2CH3m/z 71OHH2CCCH2CH2CH3CH2CH2CH3m/z 43+m/z 86

（4）三乙胺

C2H5H3CCH2NCH2CH3H2CC2H5N+CH2CH3m/z 86C2H5H2CNHm/z 58+

6、试判断下列化合物质谱图中，有几种碎片离子峰？何者丰度最高？

CH3H3CCH2CCH2CH2CH3CH3CH3H3CCH2C++

CH3CH3+H3CCH2CCH2CH2CCH2CH2CH3H3CCH2+CH3CH3CH3

m/z 71 （丰度最高） 99 85 29

CH3H3CCH2CCH2CH2CH3H3CCH2CH3C++CH2CH2CH3CH3CH3

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7．某化合物C4H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。

解：（1）由分子式C4H8O, 计算出不饱和度U = 2，说明可能存在双键。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

OH3CH2CCCCH3 (m/z 57)、

OCO+(m/z 43)、 H3CCH3。

H2C (m/z 29)

由以上信息可推断其结构H3C主要的碎片裂解过程如下：

CH2m/z 72OH3CCCH2CH3H3COC[CH2CH3]m/z 29-[CH2CH2CH3]OH3CCH2Cm/z=57H3C-[CH2CH3]OCm/z 43

8．某未知化合物C8H8O，质谱如图所示，试推测出其结构并写出主要碎片离子的断裂过程。

解：（1）由分子式C8H8O, 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

COCCH3 (m/z 105)、

（3）相对分子质量为120.

OCCH3(m/z 77)、

O+(m/z 43)。

由以上信息可推断其结构主要的碎片裂解过程如下：

m/z 120OC+ .CH3C+O—CO+m/z 77。m/z 105α开裂—C6H5CO+CH3m/z 43

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9. 由元素分析测得某化合物的组成式为C8H8O2，其质谱如图所示，确定其化合物的结构。

10577M(136)513139 解：（1）由分子式C8H8O2, 计算出不饱和度U = 5，说明可能存在苯环。 （2）根据质谱图推断可能存在的碎片离子：

CO (m/z 105)、 (m/z 77)、

OCOCH3 (m/z 51)、

裂解过程：OCOCH3 (m/z 39)、OCH3 (m/z 31)

由以上信息可推断其结构 主要的碎片裂解过程如下：

均裂异CO++OCH3.裂m/z105异裂OCH3+CO+23H-COCOCH3m/z31m/z77-C2H2m/z39m/z51

10. 某未知物的95%乙醇溶液在 245nm 处有最大吸收（lgεmax=2.8）；该未知物纯品的质谱显示，分子离子峰的m/z为130，参照元素分析其分子式应为C6H10O3，核磁共振氢谱：δ2.20为3质子单峰，δ3.34为2质子单峰，δ4.11为2质子四峰。红外光谱及质谱图如下，试推测其结构。

解：(1) 由分子式C6H10O3, 计算出不饱和度U = 2，M = 130,说明含偶数个N或不含氮。

(2). NMR：δδδδ1.204.112.203.34?13H2H3H2H三峰四峰单峰单峰?1CH3CH2-CH3CH2O-CH3CO--COCH2COO-OCOas?CH~2970cm?1(很强）3??C?O1250cm,1040cm?1sCH321~1365cm?（强）as1?CH~2930cm?（强）(3). IR:?C?O~1735cm?C?O~1715cm验证：21OC?sCH21~1420cm?（中）?1未知物的结构式可能为：CH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3

31. 均裂OCH3-CO-CH2-COO-CH2-CH3-CH3COCH2COCH2CH3m/z43O+均裂COCH2COOCH2CH32. 均裂-CH3-CH3CO异裂3.1. CH2COCH2CH3CH3COCH2CO+m/z115m/z87m/z85

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色谱分析法概论

1．在一液液色谱柱上，组分A和B的K分别为10和15，柱的固定相体积为0.5ml，流动相体积为1.5ml，流速为0.5ml/min。求A、B的保留时间和保留体积。

t0?V0/Fc?1.5/0.5?3mintRA?t0(1?KAtRB?t0(1?KBVsVmVsVm)?3?(1?10?0.51.50.51.5)?13min VRA?tRA?Fc?13?0.5?6.5ml)?18min VRB?tRB?Fc?18?0.5?9.0ml

)?3?(1?15?

2．在一根3m长的色谱柱上分离一个试样的结果如下：死时间为1min，组分1的保留时间为14min，组分2的保留时间为17min，峰宽为1min。(1) 用组分2计算色谱柱的理论塔板数n及塔板高度H；(2) 求调整保留时间

tR'1及

tR'2；(3) 用组分2 求nef及Hef；(4) 求容量因子k1及k2；(5) 求相对保留值

2r2,1和分离度R。

(1) n2?16( H2? Ln2tRW?2 )?16?(34.6?103171 )?4.6?10?323

?0.65?10 (m) ? 0.65 (mm)(2) tR1?14?1?13 (min) tR2?17?1?16 (min)(3) nef(2)?16( Hef(2)?'''tRW'2 )?16?(34.1?1032161

)?4.1?10?323Lnef(2)131??0.73?10 (m) ? 0.73 (mm)(4) k1?tR1t0??13 k2?tR'2t0?161?16 (5) r2,1?tRtR''2?1613 ?1.2 R?2(tR? t2R1)1(W1? W2)?2?(16? 13)(1? 1)?3

3．一根分配色谱柱，校正到柱温、柱压下的载气流速为43.75ml/min；由固定液的涂量及固定液在柱温下的密度计算得Vs=14.1ml。分离一个含四组分的试样，测得这些组分的保留时间：苯1.41min、甲苯2.67min、乙苯4.18min，异丙苯5.34min，死时间为0.24min。求：(1) 死体积；(2) 这些组分的调整保留时间；(3) 它们在此柱温下的分配系数（假定检测器及柱头等体积可以忽略）；(4) 相邻两组分的分配系数比?。 （1） V0=t0×u=0.24×43.75ml/min=10.5cm3 （2） tR(苯) =1.41－0.24=1.17min ,

tR''tR'(甲苯) =2.67－0.24=2.43min ,

tR' (乙苯) =4.18－0.24=3.94min , (异丙苯) =5.34－0.24=5.10min

k苯?tR苯t0//?1.17 0.24? ?4.9 K苯?k苯VmVs?4.9?VmVsVmVs10.514.1?3.610.514.110.514.1k甲苯?tR甲苯t0tR乙苯t0//2.43 0.243.94 0.24? ?10.1 K甲苯?k甲苯?10.1??7.5

k乙苯?? ?16.4 K乙苯?k乙苯?16.4?VmVs3.942.43?12.010.514.1k异丙苯?tR异丙苯t0tR甲苯tR苯//5.10 0.242.431.17 ?21.25 K异丙苯?k异丙苯tR乙苯tR甲苯//?21.25??16.0tR异丙苯tR乙苯//?甲苯/苯???2.1 ?乙苯/甲苯???1.6 ?异丙苯/乙苯??5.103.94?1.3 19

4．在一根甲基硅橡胶 (OV-1) 色谱柱上，柱温120℃。测得一些纯物质的保留时间：甲烷4.9s、正己烷84.9s、正庚烷145.0s、正辛烷250.3s、正壬烷436.9s、苯128.8s、3-正己酮230.5s、正丁酸乙酯248.9s、正己醇413.2s及某正构饱和烷烃50.6s。(1) 求出后5个化合物的保留指数。未知正构饱和烷烃是何物质？ (2) 解释上述五个六碳化合物的保留指数为何不同。(3) 说明应如何正确选择正构烷烃物质对，以减小计算误差。

物质 甲烷 某正构烷烃 tR（s） 4.9 50.6 84.9 128.8 145.0 230.5 正己烷 苯 正庚烷 正己酮 正丁酸乙酯 248.9 250.3 正辛烷 正己醇 431.2 436.9 正壬烷 ① 根据保留指数的公式和意义，5个化合物的保留指数为：

Ix?100?[z?nlgtR(x)?lgtr(Z)lgtR(Z?n)?lgtR(Z)'''']I苯?100?[6?1?②

I正己酮lg（128.8?4.9）?lg（84.9?4.9）]?676lg（145.0?4.9）?lg（84.9?4.9）lg（230.5?4.9）?lg（145.0?4.9）?100?[7?1?]?785lg（250.3?4.9）?lg（145.0?4.9）?100?[7?1?lg（248.9?4.9）?lg（145.0?4.9）]?799lg（250.3?4.9）?lg（145.0?4.9）

I正丁酸乙酯I正己醇?100?[8?1?lg（431.2?4.9）?lg（250.3?4.9）]?890lg（436.9?4.9）?lg（250.3?4.9）设某正构烷烃的碳数为x，则

I正己烷?600?100?[x?(7?x)?lg（84.9?4.9）?lg（50.6?4.9）]

lg（145.0?4.9）?lg（50.6?4.9）解此方程得x=5, 所以该正构烷烃为正戊烷。

（2）上述五个化合物极性由大到小分别为：正己醇＞正丁酸乙酯＞3-正己酮＞苯＞正戊烷，根据气液色谱

固定液的作用原理，在弱极性的OV-1柱上保留能力由强到弱，即保留指数由大至小。 （3）选择正构饱和烷烃物质对的tR值最好与被测物质的tR值相近，以减小测定误差。

5．某色谱柱长100cm，流动相流速为0.1cm/s，已知组分A的洗脱时间为40 min，求组分A在流动相中的时间和保留比R?=t0/tR为多少。 (16.7min，0.42)

流动相流过色谱柱所需的时间即死时间t0，即为组分A在流动相中的停留时间： t0=L/u=100/(0.1×60)=16.7min 组分A的洗脱时间即其保留时间tR 保留比R?=t0/tR=16.7/40=0.42

6．某YWG-C18H37 4.6mm×25cm柱，以甲醇－水（80:20）为流动相，测得苯和萘的tR和W1/2分别为4.65和7.39 min, 0.158和0.228 min。求柱效和分离度。

苯:n?5.54?(tRW1/2)?5.54?(24.650.79/5)?47984?12 每米理论数为对萘:n?5.54?(tRW1/24798/0.25m?1.92?10 m)?5.54?(27.391.14/5

?1)?582042 每米理论数为R?2(tR?tR)215820/0.25m?2.33?10 m2(tR?tR)21W2?W1?1.699?(W1/2,2?W1/2,1)?2?(7.39?4.65)1.699?(0.228?0.158)?8.36 20

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