染料化学课后习题答案 2(5)

4是酸性媒染染料，与强酸性染料结构类似，含配位体，湿处理牢度很好。

四、 查阅相关的文献资料，指出在酸性染料、酸性媒染染料和酸性含媒染料研究开发方面

有哪些新进展？ 答：略

第十一章 活性染料

一、活性染料的通式可写成S－D－B－Re，试述各组成部分对活性染料应用性能的影响；写出X、K、KN和M型活性染料与纤维素纤维的反应机理并比较所形成的染料－纤维共价键（D－F键）的酸碱稳定性。 答：

（1） S：水溶性基团，影响染料水溶性和扩散型及所带来的负电荷越多，电介质促染作用

越明显

D：染料母体，决定除反应性以外的染料的基本性质，是染料的发色部分。①赋予染料一定的直接性，不宜过低，否则会影响染色时的吸附和固色率；但也不宜过高，否则不利于水解染料从纤维上洗净，影响沾色或降低色牢度；②与鲜艳度、色牢度的关系：母体染料结构直接决定其鲜艳度和色牢度；③影响染料的反应性，在B和Re相同下，D相当于取代基，在整个染料分子处于同一共轭系统时，能直接影响活性基的反应性；在非共轭型系统时，会影响桥基而间接影响活性基的反应性；④调整与纤维亲和力和溶解度的关系，是改进染料染色性能和提高固色率的一个途径。 B：桥基，①影响活性基的反应性；亚胺基的离解能降低反应的活泼性，可能引起亲和力降低，而降低固色率。当亚胺基被烷基化后，可提高反应性，但会使亲和力下降；②羟基的长度和弹性也会影响固色率；③影响染料-活性基和染料-纤维的稳定性；

Re：活性基，①提供染料的反应性，不仅决定染料和纤维的反应速度，且在一定程度上还决定染料在纤维上的固色率；②与染料的稳定性有关，尤其重要的是储藏稳定性。反应性太强，活泼性太高，染料易水解，无法保存。染料与纤维结合后产生的共价键的种类及活泼性影响其耐酸耐碱稳定性，进而影响色牢度；③决定纤维印

染加工的性质和条件。反应性高的在较低温度、碱性较弱的条件按下固色；反应性低的还适用于印花工艺中；④与染料的溶解度、扩散型及直接性有一定关系

（2）①卤代均三嗪型活性染料（X型和K型）与纤维的反应可用染料的亲和取代反应来解释。

活性基上，由于与碳连接的氯原子电负性也很强，电子诱导的结果使碳原子呈现更强的正电性，这样芳香杂环上的碳原子更易受到亲核试剂的攻击，发生亲核取代反应。固色时，纤维素纤维在碱性介质中的离子化，生成纤维素负离子（亲核试剂），它能与活性染料的活性基团发生亲核取代反应：

DNHNClNNNHR+ Cell－CH2－ODNHNClNNO－CH2－CellNHRDNHNNNO－CH2－CellNHR＋ Cl

上述生成的染料－纤维共价键是酯键。

二氯均三嗪环上的一个氯原子被纤维素阴离子或－OH取代后，第二个氯原子便不易被取代了。

②KN型活性染料与纤维的结合是一种亲核加成反应。染色时，染料在碱作用下生成含活泼双键的乙烯砜基(－SO2CH＝CH2)，由于活性基中－SO2为吸电子基，电子诱导效应的结果使?-碳原子呈现更强的正电性，遂能与纤维素负离子发生加成反应，H＋离子由水中供给，反应后产生OH－离子，其反应过程如下：

OD－S－CH2CH2－O－SO3NaOOHOD－S－CH－CH2－O－SO3NaOOD－S－CH＝CH2OOCell－CH2－OD－S－CH－CH2－O－CH2－CellOHOD－S－CH2－CH2－O－CH2－CellO

以上反应所形成的染料－纤维共价键是醚键，即R－O－R'，在D－F键的牢度上与酯键结合是有区别的。

③M型活性染料同纤维素纤维反应的机理取决于引入的活性基团。若是卤代均三嗪型和嘧啶型则发生亲核取代，若是乙烯砜型则是亲核加成反应。

④染料-纤维的酸碱稳定性： 碱性条件下

X型>K型>M型>KN型 酸性条件下

KN型>M型>K型>X型

二、写出一氯均三嗪，二氯均三嗪，一氯甲氧基均三嗪和二氟一氯嘧啶，甲基砜嘧啶，三氯嘧啶两组活性染料的结构式。比较它们的反应活泼性的大小并说明理由。写出下列染料与纤维素纤维的反应机理并比较说明它们的反应活泼性及“染料-纤维”键的水解稳定性。

DNHNClNNClClDNHNNFF

试从这些机理出发对近年来在改进和提高卤代杂环活性染料的反应性能和提高“染料－纤维”间键的稳定性方面的品种发展，讨论并举例说明之。

答：（1）活性染料结构式分别为：

DNHNClNNFFNNNH2DNHNNNClClDNHNNNClOCH3，

DNHClNNCl，

DNHClNNClCl和

DNHClSO2CH3，，

反应活性大小比较：

① 二氯均三嗪 > 一氯甲氧基均三嗪 > 一氯均三嗪：活性基碳原子的正电性越高，

染料的反应性越高。因此，二氯均三嗪的反应性最大，在二氯均三嗪中用一个甲氧基来取代氯原子，由于甲氧基是供电子基，电子诱导的结果，减弱了碳原子的正电性，其反应性介于一氯均三嗪和二氯均三嗪之间。

② 二氟一氯嘧啶 > 甲基砜嘧啶 > 三氯嘧啶：在三氯嘧啶基的基础上引入不同的活

性基能改变其反应性。引入更活泼的-F和-SO2CH3，形成二氟一氯嘧啶和甲基砜嘧啶，活泼性得到提高。由于-F比-SO2CH3更活泼，所以二氟一氯嘧啶大于甲基砜嘧啶。

DNHNNNClCl（2）由于活性基团的芳香杂环上氮原子的电负性较碳原子为强，因此

使杂环上各个碳原子呈现部分正电荷,又由于含氮杂环上含有两个氯原子取代基,使得碳原

子上的电子云密度进一步降低,在碱性条件下,纤维素负离子作为亲核试剂进攻芳香环上的

DNHClNNFF碳正离子,发生亲核取代反应,染料与纤维之间形成共价键。同理, 维的反应也是亲核取代反应。

DNHNClNNCl与纤

ClDNHNNFF与 相比,前者的反应性更强,这是因为杂环

上电子云密度越低,染料的活泼性越强,从结构上看, 前者含有3个氮原子,其杂环上的电子云密度比 后者较低,故反应活性更强。

染料的水解反应和成键反应一样，是亲核取代反应。含氮杂环和纤维素连接的碳原子

DNHNNNClCl上电子云密度越低，越容易断键， 键的水解稳定性较差。

与纤维作用,生成的”染料一纤维”

三、比较下列β-羟基乙烯砜类型活性染料在碱性介质中的反应活泼性，并说明理由。

(1) D－NHSO2CH2CH2OSO3Na (2) D－SO2CH2CH2OSO3Na (3) D－NR－SO2CH2CH2OSO3Na

答：反应活泼性大小次序为：2>3>1。将α碳原子与染料母体的连接基的吸电性假若，不是以砜基直接相连，将会降低其反应活性。对于1，在碱性介质中，α碳原子的正电性由于氢原子的游离而减弱，使活性基活性降低。如果氢原子被烷基取代，则可以提高其反应性（3）。

四、写出下列活性染料在染色过程中所涉及的反应方程式并讨论染料在棉织物上的染色坚牢度。并以中料为原料写出它们的合成反应方程式.

ONH2SO3NaSO3NaOHNNHNClNNNHONHSO2CH2CH2OSO3NaN（1）

SO3NaNNOH （2）

NaO3SSO3Na

NHNNNClNHSO2CH2CH2OSO3Na（3）

NaO3SSO3Na

答：（1）染料合成：

ClSO3HSO2ClNaHSO3NaOHSO2HClC2H4OHSO2C2H4OHH2SO4SO2C2H4OSO3HHNO2H2SO4NO2[H]SO2C2H4OSO3HH2NSO2C2H4OSO3HONH2SO3NaH2NNaOHSO2C2H4OSO3HONH2SO3NaOBrONHSO2CH2CH2OSO3Na涉及到的反应：

同纤维素纤维亲核加成反应

ONH2SO3NaOH-ONH2SO3NaONHSO2CH2CH2OSO3NaONHSO2CHCH2ONH2SO3NaH+ONH2SO3NaCell-CH2-O-ONHSO2CH-CH2-O-CH2-CellONHSO2CH2CH2OCH2Cell染料-纤维的水解反应

乙烯砜型染料与纤维的结合键是一种醚键，耐酸稳定性好，在pH值4~8范围内较稳定。

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