分析化学经典习题

4．试设计测定下列混合物中各组分的方法，写出滴定原理、指示剂、操作步骤及计算公式。 （1）HCl和H3PO4；（2）HCl和硼酸；（3）HCl和NHC4Cl； （4）HCl和HAc；（5）Na3PO4和NaOH；（6）Na3PO4和Na2HPO4；（7）NaHSO4和NaH2PO4 ；（8）NH3·H2O和NH４Cl

-8

解：设计测定混合酸或碱方法是：混合酸体系(HA+HB)，根据cKHA（HB）≥10分别判断各个质

4

子能否被准确滴定；根据c(HA)K(HA)/c(HB) K(HB)≥10判断能否实现分步滴定；由终点pH选择合适的指示剂。混合碱以同样方法处理。

（1）HCl和H３PO４：取一份试液以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V１；另取一份试液以酚酞为指示剂，用NaOH滴定，消耗体积为V2。按下式计算：

；

（2）HCl-H3BO3：H3BO3的

，不能用NaOH滴定，而加入甘油后可用NaOH直接

滴定。所以，可先用NaOH标准溶液滴定HCl，以甲基橙为指示剂，由红变黄，记下体积，可求出HCl的含量；再将适量的甘油加入后摇匀，加入酚酞指示剂，用NaOH标准溶液滴定至粉红色，记下体积即可测定硼酸的含量。

；

+

（3）HCl-NH4Cl：NH4的pKa＝9.25，显然不能用NaOH滴定。当用NaOH标准溶液滴定HCl

+

完全后，溶液NH4+NaCl，其pH≈5.2，可选用甲基红（4.4～6.2）指示剂。设所消耗的体积

+

为V1。在上述溶液中加入甲醛，NH4Cl可与甲醛反应释放出H后，以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定，体积为V2，终点产物为（CH2）6N4。

； 。

-2-2

（4）HCl和HAc：HCl为强酸，HAc pKa＝4.76为弱酸，当，cHCl＞10mol/L,cHAc＞10mol/L，而pKHCl/ pKHAc＞4，可以分步滴定。用NaOH滴定，第一计量点溶液组成为NaCl+HAc，

，选甲基橙为指示剂。第二计量点溶液组成为NaCl+NaAc，，选酚酞为指示剂。

；

（5）Na3PO4+NaOH：取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。以V2计算Na2HPO4的含量。NaOH消耗HCl体积为(V1-V2)。

：

（6）Na3PO4和Na2HPO4：取混合液一份，以酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，溶液组成为：Na2HPO4，消耗HCl体积为V1。在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。溶液组成为：NaH2PO4。

1

；

（7）NaHSO4和NaH2PO4：取混合液一份，以甲级红为指示剂，用NaOH滴定至黄色，溶液组成为：NaH2PO4+ Na2SO4，消耗NaOH体积为V1。在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用HCl滴定至蓝色，设消耗NaOH体积为V2。溶液组成为：Na2HPO4+ Na2SO4。

；

－8

（8）NH3H2O和NH4Cl：NH3·H2O为弱碱，cKb＞10，可用HCl标准溶液滴定，指示剂为甲基红。同上（3），然后用甲醛法测定NH4Cl含量。

；

7．取苯甲酸溶液25.00ml，用NaOH溶液（0.1000mol/L）滴定，误选甲基红作指示剂，当滴定剂加到20.70ml时达到终点，溶液的pH为6.20。计算（1）滴定终点误差；（2）计量点的pH值；（3）苯甲酸溶液的浓度。

解：（1）滴定终点误差：终点pH为6.20，终点在计量点前，酸过量，为负误差 ＋－7－－8[H]＝10－6.20＝6.31×10，[OH]＝10－7.80＝1.58×10

代入公式：

（2）计量点的pH值：化学计量点时溶液组成为苯甲酸钠

， pOH＝5.57，pH＝8.43

（3）苯甲酸溶液的浓度：

8．取某一元弱酸（HA）纯品1.250g，制成50ml水溶液。用NaOH溶液（0.0900mol/L)）滴定至化学计量点，消耗41.20ml。在滴定过程中，当滴定剂加到8.24ml时，溶液的pH值为4.30。计算（1）HA的摩尔质量；（2）HA的Ka值；（3）化学计量点的pH值。 解：（1）HA的摩尔质量：

（2）HA的Ka值：

，

2

，Ka＝1.26×10

（3）化学计量点的pH值：

－5

故选酚酞作指示剂。

9．用0.1000mol/L NaOH滴定0.1000mol/L HAc20.00ml，以酚酞为指示剂，终点pH9.20。（1）计算化学计量点的pH；（2）分别用林邦公式和式（4－10）计算终点误差，并比较结果。

解：（1）化学计量点时pH：

pOH＝5.27，pH＝8.73

（2）林邦公式计算终点误差：△pH＝pHep－pHsp＝9.2－8.72＝0.48，csp＝0.05mol/L

＋-10--5

（3）式（4－10）计算终点误差：pHep＝9.2，[H]＝6.3×10，[OH]＝1.6×10，

10．在0.2815克含CaCO3及中性杂质的石灰石里加入HCl溶液（0.1175mol/L）20.00ml，滴定过量的酸用去5.60mlNaOH溶液，1mlNaOH溶液相当于0.975mlHCl，计算石灰石的纯度及CO2的百分含量。 解：

11．配制高氯酸冰醋酸溶液（0.05000mol/L）1000ml，需用70% HClO4 2ml，所用的冰醋酸含量为99.8%，相对密度1.05，应加含量为98%，相对密度1.087的醋酐多少毫升，才能完全除去其中的水分？

解：除去HClO4中的水所需酸酐：

除去冰醋酸中的水所需酸酐：

3

V= V1+ V2=11.72+11.16=22.88（ml）

12．高氯酸冰醋酸溶液在24℃时标定的浓度为0.1086mol/L，试计算此溶液在30℃的浓度。 解：

第五章 配位滴定法

1．计算pH=2时，EDTA的酸效应系数。

－

解： pH=2时，[H+]=102mol/L。

= 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013 lgαY(H) = 13.51

本题若采用EDTA的累积质子化常数计算，则公式就和金属离子的副反应系数的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，质子化常数是离解常数的倒数，累积质子化常数可由逐级质子化常数求得。

2．在pH6.0的溶液中，含有浓度均为0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。计算αY(Ca)和αY值。

解：因为是计算αY(Ca)和αY值，所以将Zn2+与Y视作主反应，Ca2+作为共存离子，根据题意滴定是在pH6的溶液中进行，因此，总的副反应包括酸效应和共存离子效应。查表得：KCaY = 10.69，pH6时，αY(H) = 104.65。

所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69

3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游离F的浓度为0.010mol/L。求溶液中游离Al3+的浓度，

－

并指出溶液中配合物的主要存在形式。

－－－－－－

解：αAl(F)= 1 + β1[F] + β2[F]2+ β3[F]3+β4[F]4+β5[F]5+ β6[F]6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×107 ＝8.9×109 所以

比较αAl(F)计算式中右边各项的数值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4．在0.010mol/L锌氨溶液中，若游离氨的浓度为0.10mol/L，计算pH10和pH12时锌离子的总副反应系数。

4

解：因溶液酸度较低(pH10或12)，将引起金属离子水解，可视作羟基配位效应。若溶液中有两种或两种以上配合剂同时对金属离子M产生副反应，则其影响应以M的总副反应系数αM表示：

αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P)

pH10时，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49

查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=105.49 pH12时，查表可得：αZn(OH)2＝108.5

αZn(OH)2 >> αZn(NH3) 所以αZn(NH3)可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 αZn(NH3)=108.5

－

5．用EDTA溶液(2.0×10 2mol/L)滴定相同浓度的Cu2+，若溶液pH为10，游离氨浓度为0.20mol/L，计算化学计量点时的pCu＇。

－－

解：化学计量点时，CSP =(1/2)×2.0×10 2=1.0×102(mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L)

αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10时αCu(OH)2 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45 所以αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26

所以lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99 pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50

－＋

6．在pH5.0时用2×104mol/LEDTA滴定同浓度得Pb2，以二甲酚橙为指示剂。(1)以HAc-NaAc缓冲溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亚甲基四胺

＋

缓冲溶液控制酸度。已知乙酸铅配合物的β1＝101.9，β2 ＝103.3；(CH2)6N4基本不与Pb2配位。计算终点误差。

解：pH5.0时查表可得二甲酚橙指示剂的颜色转变点pPbt = 7.0 (1)在HAc-NaAc缓冲溶液中

－－

终点时 [Ac] = 0.4/2= 100.7（mol/L）

－－

αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×100.7+103.3×(100.7)2≈102.0 此时指示剂的颜色转变点pPbt＝7.0－2.0 ＝5.0

lgK'PbY= lgKPbY－ lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85 计量点时：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93 ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9

(2) 在(CH2)6N4溶液中 lgαY(H)=6.45

lgK'PbY= lgKPbY－ lgαY(H)=18.30－6.45=11.85

化学计量点pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92 ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92

5

7．浓度均为0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入KI掩蔽Cd2+、若[I-]ep= 1.0mol/L，在pH5.0时，以二甲酚橙为指示剂，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干扰测定吗？为什么？ 解：查表可得如下数据：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0时，pCdt = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+与I-的配合物的lgβ1～lgβ4分别为2.4、3.4、5.0、6.15。 αCd(I)＝1 + β1[I-] + β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1.04 = 106.18 因此至Zn2+ 终点时，

－

而欲使二甲酚橙变色，需 [Cd]sp＝10 mol/L，可见[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽剂I的作用，溶液中游离Cd2+的浓度降低十分显著，以至于不能使二甲酚橙显色，因而不产生干扰。

－－

8．溶液中锌与钙的浓度分别为2.0×102和2.0×103mol/L，不加掩蔽剂和辅助配合剂，回答下列问题：(1)若确定计量点有±0.2pZn单位的偏差，要使终点误差在0.1%以内，能否用控制酸度的方法用EDTA测定溶液中的锌？(2)条件常数lgK'ZnY可达到的最大值是多少？在什么酸度范围内才可能具有最大值？(3)为防止产生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值应小于多少？(4)选二甲酚橙作指示剂测定锌，要使终点误差最小（即pZnep=pZnt），溶液的酸度应控制在多少？

－

解：(1)当△pM=0.2，TE=0.1%时，要求lgCMK'≥6；若CM＝1.0×102 mol/L，则要求lgK'≥8。 在钙存在时滴定锌，存在下列几种副反应：Zn与OH，EDTA与H，EDTA与Ca等，副反应系数αZn(OH)和αY(H)随溶液酸度而变化，而αY(Ca)为一定值，且有αY＝αY(H) +αY(Ca)-1。 若控制合适酸度，可使αZn(OH)＝1，αY(H)≤αY(Ca) ，此时副反应的影响最小，条件常数 lgK'ZnY最大。

αY＝αY(H) +αY(Ca)-1≈αY(Ca)＝1＋[Ca]KCaY 查表得 lg KZnY＝16.5，lgKCaY=10.7

－

故lgK'ZnY = lgKZnY－lgαY =16.5－lg(1+103×1010.7) =16.5－7.7 = 8.8>8 可见，可以控制合适酸度测定混合离子溶液中的锌，而钙不干扰。

(2)如(1)所解lgK'ZnY最大值为8.8。查表知，溶液pH在9.0以上时，αZn(OH) >1；αY(H)＝αY(Ca)＝107.7时，pH=4.3。酸度增高时将使αY(H)>αY(Ca)。

可见，只有在4.3 < pH < 9.0时，lgK'ZnY才可能具有最大值。

－

(3)查溶度积表，KspZn(OH)2> =1015.3,滴定前，为防止生成Zn(OH)2沉淀，则要求：

2+

－4.5

［OH］<

－

=10

－6.9

pOH > 6.9 即pH < 7.1.

(4)综上所述，实际滴定Zn应取pH在4.3 ～ 7.1范围之内，这时条件稳定常数大，滴定突跃大，反应完全。但要使滴定的准确度高，还必须有合适的指示剂指示终点。

根据公式，指示剂选定以后，要想准确指示终点，使pMt≈pMep，还必须选择一个最佳的pH值，因指示剂是一种弱的有机酸，溶液酸度影响指示剂与金属离子配位时的条件稳定常数lgK'MIn进而影响pMt值和ΔpM的大小。 因pZnep= (lgK'ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4 查表知，对于二甲酚橙，pH＝5.5时的pZnt=5.7。

结论是：在这个体系中准确测定Zn的最佳pH值是5.5。

6

第六章 氧化还原滴定法

1．在酸性溶液中重铬酸钾被1mol的Fe2+还原为Cr3+时，所需质量为其摩尔质量的（B）倍。 A. 6 B. 1/6 C. 3 D. 1/3

答案：选B。反应式如下：

故当

即

= 1mol时，

。

2．硫代硫酸钠液（0.1mol/L）标定如下：取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，精密称定，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾 2g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸40ml，摇匀，密塞；在暗处放置10分钟后，用水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的硫代硫酸钠液（0.1mol/L）相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。请回答：①为什么称取约0.15g的K2Cr2O7？②为何在碘瓶中进行？③加KI后，需在暗处放置10分钟，为什么？若放置时间过短，会发生什么现象？④为什么滴定前要加水稀释？⑤近终点时才加入淀粉指示剂，为什么？⑥以蓝色消失而显亮绿色为滴定终点，原因何在？ 解： ①有关反应如下：

（置换反应）

（滴定反应）

1molK2Cr2O7

3molI2

故

若滴定时使用50ml滴定管，为使标准溶液消耗量在30ml附近（误差较小），则应称取K2Cr2O7的质量数为：

② KI加入后，在酸性条件下，就会发生上述的置换反应，会有大量的I2析出，为防止I2的挥发，此反应需在碘瓶中进行。

③由于上述置换反应的速度较慢，为保证I2的定量析出，必须有充分的时间使反应进行完

－

全。在光照条件下，I在酸性溶液中更容易被空气中的氧氧化，析出过量的I2，给标定结果

－

带来误差，在暗处可减小I的氧化。

若放置的时间过短，置换反应不够完全，在以后滴定过程中会不断有I2生成，造成终点“回蓝”，从而影响标定结果。

6molI-6molNa2S2O3

7

④滴定前将溶液加水稀释，目的是滴定反应需在中性或弱酸性溶液中进行，若不稀释，则强酸性介质不仅会使

分解，而且I也极易被空气中的O2氧化：

另外，稀释后，置换反应的产物Cr3+亮绿色变线，便于终点观察。

⑤指示剂淀粉需在近终点时加入，否则会使终点“迟纯”，这是由于当大量I2存在时，I2被淀粉牢固吸附，不易立即与Na2S2O3作用，使蓝色褪去迟缓而产生误差。

⑥当接近化学计量点时，I2已完全与Na2S2O3作用，因而蓝色褪去而显出置换反应产物Cr3+的亮绿色。

3．取工业废水100.0ml，经H2SO4酸化后，加入K2Cr2O7溶液（0.01958mol/L ）20.00ml，加催化剂并煮沸使水样中还原性物质完全氧化，用FeSO4溶液（0.2040mol/L）滴定剩余的

，消耗7.50ml。计算工业废水中化学耗氧量COD（每升水中还原性有机物及无机物，在一定条件下被强氧化剂氧化时消耗的氧的mg数）。 解：有关反应

由以上反应可知在氧化同一还原性物质时，3molO2

滴定反应：

2molK2Cr2O7即：

－

= 65.57mg/L

4．计算KI浓度为1mol/L时，Cu2+/Cu+电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响），并判断反应：

，

解：

能否发生。 ，Ksp(CuI) = 1.1×10-12

8

若Cu2+未发生副反应，则[Cu2+] =

，当[I] = 1mol/L时，

－

这是一个讨论生成沉淀对条件电位影响的典型例题，题给反应的有关电对反应为： Cu2++eCu+ I2+2e2I-

由于

，显然Cu2+不能氧化I，即题给反应不能发生。但由于过量的I可

－

－

与Cu+ 生成溶解度很小的CuI，通过以上计算知

，

因而题给反应可进行的很完全。

5．已知电对Fe3+/Fe2+的′= 0.771V，电对Sn4+/Sn2+的′= 0.154V，那么Fe3+与Sn2+反应时，条件平衡常数的对数lgK′=____，化学计量点电位sp=____。 答案：lgK′=20.9，sp = 0.360V。原因：

lgK′= n１n2△θ′/0.059=1×2×(0.771－0.154)/0.059 = 20.9 sp =（n１θ′+n2θ′）/（n１ + n2）=（1×0.771+2×0.154）/（1+2）=0.360

9

第七章 沉淀滴定法和重量分析法

1．称取0.1510g纯的NaCl，溶于20ml水中，加AgNO3溶液30.00ml，以Fe3+离子作指示剂，用NH4SCN溶液滴定过量银离子，用去4.04ml。事先测得AgNO3溶液与NH4SCN溶液的体积比为1.040。求AgNO3溶液的物质的量的浓度。（已知MNaCl=58.49g/mol） 解：

得：

2．有纯LiCl和BaBr2的混合物试样0.7000g,加45.15ml 0.2017mol/L AgNO3标准溶液处理，过量的AgNO3以铁铵矾为指示剂，用25.00ml 0.1000mol/L NH4SCN回滴。计算试样中BaBr2的含量。

解：设混合物中BaBr2为xg，LiCl为(0.7000-x)g

0.2017×45.15×10-3-0.1000×25.00×10-3=x=0.5876g

－

3．用铁铵矾指示剂法测定0.1mol/L的Cl，在AgCl沉淀存在下，用0.1mol/LKSCN标准溶液回滴过量的0.1mol/LAgNO3溶液，滴定的最终体积为70ml，[Fe3+]=0.015mol/L。当观

－

察到明显的终点时，（[FeSCN2+]=6.0×106mol/L），由于沉淀转化而多消耗KSCN标准溶液的体积是多少？（KFeSCN = 200） 解：

设多消耗KSCN的体积为Vml，则

4．吸取含氯乙醇(C2H4ClOH)及HCl的试液2.00ml于锥形瓶中，加入NaOH，加热使有机氯转化为无机Cl-。在此酸性溶液中加入30.05ml 0.1038mol/L的AgNO3标准溶液。过量AgNO3耗用9.30ml 0.1055mol/L 的NH4SCN溶液。另取2.00ml试液测定其中无机氯(HCl)时，加入30ml上述AgNO3溶液，回滴时需19.20ml上述NH4SCN溶液。计算此氯乙醇试液中的总氯量(以Cl表示)；无机氯(以Cl-表示)和氯乙醇(C2H4ClOH)的含量(试液的相对密

10

度=1.033)。已知MCl=35.45g/mol, 解：

5．0.5000g磷矿试样，经溶解、氧化等化学处理后，其中PO43-被沉淀为MgNH4PO4·6H2O，高温灼烧成MgNH4PO4·6H2O，其质量为0.2018g。计算：(1)矿样中P2O5的百分质量分数； (2)MgNH4PO4·6H2O沉淀的质量(g)。

解：

6．计算下列难溶化合物的溶解度。 (1) PbSO4在0.1mol/L HNO3中。

－－

（H2SO4的Ka2=1.0×102，Ksp(PbSO4)= 1.6×108） 解：

(2) BaSO4在pH10.0的0.020mol/L EDTA溶液中。 （Ksp(BaSO4)=1.1×10-10，lgKBaY=7.86，lgαY(H)= 0.45）

＇

解：设BaSO4的溶解度为S， 则 [Ba2+]=S,[SO42-]=S

由于BaY有较大的条件稳定常数，且BaSO4的溶解度较大，因此，消耗在与Ba2+配位的EDTA量不可忽略。即：

2-

，根据

，则有：

11

7．于100ml含有0.1000gBa2+溶液中，加入50ml 0.010mol/L H2SO4溶液。问溶液中还剩留多少毫克的Ba2+？如沉淀用100ml纯水或100ml 0.010mol/L H2SO4洗涤，假设洗涤时达到了溶解平衡，问各损失BaSO4多少毫克？ 解：混合后

故剩余Ba2+量为：

100ml水洗涤时，将损失BaSO4为：

100ml H2SO4洗涤时，将损失BaSO4为：

0.01 0.01 0.01(mol/L) +

0.01-[H] [H+

] [H+

]+0.01

解得[H+]=0.41×10－

2 mol/L。总[H+]=0.01+0.41×10－

2=1.41×10－

2 mol/L [注：亦可用关系求出[H+]]。

设洗涤时溶解度为S，则由Ksp关系得：

≈

得

（mol/L） 即将损失的BaSO4为：

12

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