二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)应用和合成分析

二（三氟甲基磺酰）亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)

应用和合成分析

引言

二（三氟甲基磺酰）亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)是二(全氟甲基磺酰)亚胺盐化合物系列的第1个成员。相对分子质量为287.1，熔点236～237℃，具有良好的热稳定性，加热到360℃才开始分解［1］。一方面，在强拉电子效应的三氟甲基协同参与下,二（三氟甲磺酰）亚胺锂阴离子中N原子上的负电荷可通过共振作用分散到整个O-S-N骨架上而高度离域化,从而大大增强了离子的稳定性。另一方面，电化学稳定性较高，作为锂离子二次电池的电解质，其稳定电压约为5 V。它属于有机阴离子锂盐，从N(CF3SO2)2－的化学结构看，电负性中心的氮原子和2个硫原子同具有强烈的吸电子能力的—CF3官能团并存。其阴离子电荷分散程度高，阴离子半径在目前所见的电解质锂盐中最大［2］，因此较易电离。最后，两个大体积三氟甲基的空间位阻,使该类离子的配位能力大大削弱，使它展现出潜在的强的化学亲电性、高Lewis酸酸性及优良的固体表面特征,从而使得该类物质在众多领域具有广泛的用途，如制锂离子二次电池电解质、离子液体、选择性氟化试剂和环境友好的高效Lewis酸催化剂。

1应用

1.1做为电解质盐使用

目前，研究应用于锂离子二次电池的导电锂盐主要有含CF3SO2的甲基锂盐及亚甲基胺锂盐、硼酸锂盐、磷酸锂盐，无机锂盐水溶液作电解质应用于锂离子二次电池，其平均电压较低。若以(LiN(CF3SO2)2)为锂盐溶于有机溶剂中，应用于锂离子二次电池中，电池电压可大大提高。其中，含有LiPF6的有机电解液显示出导电率高、稳定好的电化学性能等优点。LiPF6成为目前商业化的主要电解液的导电锂盐，但其价格较贵，且P-F键易水解断裂使其抗热和抗水解性能不够理想。

(CF3SO2)2 NLi用作锂离子电池有机电解质锂盐，具有较高的电化学稳定性和电导率,而且在较高的电压下对铝集液体没有腐蚀作用。用EC／DMC配制成1mol/L电解质溶液，电导率可达1.0×10-2 S/cm。在－30℃下电导率还在10-3S/cm以上，这对于军事应用极为重要[3]。

1.2合成室温离子液体

离子液体(Room Temperature lonic Liquid，RTIL)，也称为室温熔融盐，是在室温及相邻温度下完全由离子组成的近于室温下呈液态的有机液体。与熔盐相比，离子液体的熔点低于100℃；与固态物质相比较,它是液态；与传统的液态物质相比较，它是离子型，全部由有机阳离子和有机或无机阴离子组成的盐类离子液体的性能主要决定于组成的阳离子和阴离子，通过分子设计可以对其进行调整。与传统的有机溶剂和电解质相比较，离子液体具有一系列突出优越特性： 1) 、几乎没有蒸气压，这是由于离子液体内部存在相当大的库仑作用力的缘故。

不挥发、无色、无臭，呈弱腐蚀性，无污染，易操作；

2) 、室温离子液体具有良好的导电性能，是优良的传热和传能介质，较高的电

化学稳定性，不易燃烧且可重复使用；

3) 、特有的反应性能，宽液程和低黏度，高热稳定性，独特的溶解特性，存在

强的静电场；(4)离子液体具有较大的液相范围，较好的化学稳定离子液体其呈液态的温度区间大、溶解范围广、良好的稳定性、电化学窗口大等优点成为了传统挥发性溶剂的理想替代品[4]。

因其不易挥发而不易燃易爆，在消除锂离子电池安全缺陷的应用研究中显示出良好的使用性能。有望代替传统的有机溶剂而解决锂离子电池的安全性问题。离子液体中的阳离子多采用烷基取代的含氮杂环有机大离子，如吡啶阳离子、咪唑阳离子、吡咯阳离子等：阴离子经常选用全氟取代系列，如六氟化磷(PF6-)、四氟化硼(BF4-)、三氟甲基乙酸根(CF3COO-)、三氟甲基磺酸根(CF3SO3)和二(三氟甲磺酰)亚胺离子(N(CF3SO2)2-，TFSI-)等。这是因为F的强拉电子性，可以很好地分散离子中的负电荷，使得阴阳离子之间的库仑作用减弱，扩大体系的液态范围。许多室温熔盐电解液体系都基于LiTFSI体系，因为TFSI-具有较低的晶格能，能显著降低体系的熔点[5]。

离子液体的品种很多，大体可分为3大类：AlCl3型离子液体、非AlCl3型离子液体及其他特殊离子液体。离子液体通常含有一个杂环氮原子，理论上存在近亿种可能的离子液体，随着离子液体中阳离子和阴离子的变化,离子液体的物理和化学特性会在很大范围内相应改变。因此，可以根据需要控制阴阳离子的组成和结构，设计合成出不同特性的离子液体。如：

1）、用于锂离子电池电解液的季胺盐类室温离子液体的合成[6]：

R1R2R3N + R4I = R1R2R3R4N + I-，

R1R2R3R4NI+LiN(CF3SO2)2=R1R2R3R4N+N(CF3SO2)2-+LiI；

2)、N-甲基-N-丙基哌啶-二（三氟甲基磺酰）亚胺盐离子液体（PP13-TFSI，P-T)[7]：

产品经2次水洗，将锂盐彻底洗掉，得到商品。

目前国内外关于离子液体的研究已经成为绿色化学与清洁生产工艺领域的重点与热点。离子液体的应用领域主要在化学反应、催化反应、分离技术、电化学等。随着科学的不断发展,人们对化学化工过程的要求也越来越高,绿色化学、环境友好化学、清洁技术等概念的提出就是对传统的化学研究和化工生产的挑战。作为绿色替代溶剂,离子液体正受到化学界各个方面的关注。

1.3 作为反应催化剂

由于全氟烷基磺酰亚胺配合物分子结构上的特点,使它们展现出潜在的强化学亲电、高Lewis酸酸性及优良的固体表面特征,从而使得该类物质在众多领具有广泛的用途，如合成固体电解质、离子液体、选择性氟化试剂等,但其最重要与最广泛的应用还是作为环境友好的高效催化剂来代替传统的Lewis酸,用于催化一些重要的有机合成反应。

LiN(CF3SO2)2和它的同系列化合物MN（RfSO2)（其中，M为1价阳离子，如H+，Li+，Na+等；Rf为CF3，C2F5，C3F7，C4F9等全氟烷基），是用于有机催化裂化、加氢裂化、催化重整、异构化、烯烃水合、甲苯歧化、醇类脱水以及酰基化反应等过程的路易斯酸催化剂。这种酸催化剂和过去传统的氯化铝和氯化锡等酸催化

剂以及已知的氧化铝、沸石等固体酸催化剂相比，显示出其活性高、用量少、能再生、不给环境造成污染等优点。具体应用在以下几放面：

1.3.1 Diels-Alder反应

在Diels-Alder反应催化性能方面全氟氮超酸盐远优于其它Lewis酸，Ghosez小组[8]发现LiNTF2对某些α,β-不饱和的含氮类化合物与一些亲双烯体发生Diels-Alder反应有良好的催化效果。

1.3.2 Friedel-Crafts酰化反应

Friedel-Crafts酰化反应是有机反应中一类非常重要的反应,它通过C-C键的形成,能合成出许多非常有价值的芳酮类产物或中间体。

1.3.3酯化反应

近年来化学工作者用超酸盐催化酯化反应体系也取得了一定的进展。如Procopiou[9]和Ishihara[10]分别以全氟氮超酸配合物为催化剂研究了一些酯化反应,他们发现无论是反应条件,还是产物收率较常规催化剂都有明显的改善。

1.3.4催化芳香化合物的硝化反应

全氟烷基磺酰亚胺盐不仅具有环境友好和原子经济的特点，而且是一类比常规Lewis酸更有效的芳香化合物硝化反应的催化剂。

2 制备方法

2.1 制备方法及简评

LiN(CF3SO2)2的应用始于20世纪90年代，首先由3 M公司商品化。先后报道的制备方法约有8种[11]。这里简评其中的4种[12]。 1）全氟烷基磺酰卤化物和金属氮化物反应：

2CF3SO2X+Li3N→（CF3SO2)2NLi+2LiX。

式中X表示卤素。因Li3N不稳定，故该法不宜工业化。 2）无水三氟甲基磺酸酐和尿素或铵的卤化物反应：

（CF3SO2）2O+CO（NH2）2→（CF3SO2）2NH+NH3+CO2，

（CF3SO2）2O+NH4X→（CF3SO2）2NH+H2O+HX。

式中X表示卤素。此方法工艺过程需要高压反应装置，收率低，产品精制困难，

不适于规模化生产。

3）三氟甲基磺酰氟和三氟甲基磺酰胺锂反应：

CF3SO2F+CF3SO2NHLi→（CF3SO2）2NLi+HF。

此方法的工艺中需使用贵重的硅氮衍生物，工艺复杂，需加压反应，并产生腐蚀性强的氟化氢，反应装置需耐高压、耐腐蚀，不适宜工业化生产。

4）三氟甲基磺酰氯与[（CH3）3Si]2NLi反应。0℃下，边搅拌边滴加CF3SO2Cl到溶有[（CH3）3Si]2NLi的四氢呋喃溶液中。然后加热至室温反应，反应毕进行过滤。滤液经蒸发器在40~70℃（2 kPa）下蒸发后，在120℃下真空干燥6 h，添加定量乙醇，在78℃下搅拌1 h，过滤后滤液蒸干并干燥，得纯净的白色粉末状LiN（CF3SO2）2。收率为64%[13]。

2CF3SO2Cl+[(CH3)3Si]2NLi→LiN（CF3SO2）2+2（CH3）3SiCl。 此方法工艺过程较长，操作复杂。由于采用二（三甲基硅烷）胺基锂作基本原料，成本高，因此不适合大批量工业化生产。

2.2 国内外二（三氟甲磺酰）亚胺锂的合成研究概况

国内外有多种关于二（三氟甲磺酰）亚胺锂的合成方法，几乎全部以三氟甲磺酰氯或三氟甲磺酰氟为起始原料来合成。

2.2.1 1984年Jerry Foropoulos,JR和Darryl D.Desmarteau[14]报道了一种合成二（三氟甲磺酰）亚胺的方法。

??CH3SO2F CH3SO2Cl???CH3SO2F???NH33?CH3SO2NHNH4?HCl???CH3SO2NH2?NaOCH????CH3SOCH3SO2F+3NH3???[(CH3)3Si]2NH2NHNa??????CH3SO2NH(Na)Si（CH3）

KFECF/HF??(CH3SO2)2NNa????(CH3SO2)2NH 3???CF3SO2FH2SO4此路线步骤全面，但较长，涉及的反应较多，其中合成三氟甲磺酰氟的一步用到了电化学氟化，合成三氟甲磺酰胺一步用到了液氨，不管从反应条件还是从经济角度考虑都不是好的路线。

2.2.2 1996年A.Haas和C.Klare[15]在合成二（三氟甲磺酰）亚胺时给出了另外一种合成方法：二（三氟甲基硫代）亚胺用次氯酸钠氧化制得二（三氟甲磺酰）亚胺。

（CF3S）2NH + NaOCl→（CF3SO2）2NH

虽然此方法产率较高，但其原料二（三氟甲基硫代）亚胺较稀少，合成困难。

Armand michel在专利US5072040[16]中以三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯为原料在-18℃下以THF为溶剂与Li3N反应得到二（三氟甲磺酰）亚胺锂。

CF3SO2F + Li3N → （CF3SO2）2NLi CF3SO2Cl + Li3N → （CF3SO2）2NLi

氮化锂是碱金属氮化物中热稳定性最高的化合物，氮化物熔点很高，常温下为紫色或红色的晶状固体。氮化锂会和水剧烈反应，并产生氨。

Li3N + H2O →LiOH + NH3↑

细粉状的氮化锂可在空气中起火燃烧，因此氮化锂必须在惰性气体中储存和处理。且价格昂贵，加之反应为两相反应，反应时间很长。适合实验室的少量合成实验，对工业生产参考价值不大。以上种种原因限制了此种方法的应用。 2.2.2 Armand michel又在专利WO9003968[17]中以三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯为原料在-18℃下以THF为溶剂与二(三甲基硅烷基)氨基锂反应合成二（三氟甲磺酰）亚胺锂。

CF3SO2F + [(CH3)3Si]2NLi→（CF3SO2）2NLi CF3SO2Cl + [(CH3)3Si]2NLi→（CF3SO2）2NLi

双(三甲基硅烷基)氨基锂（[(CH3)3Si]2NLi）是浅黄色至黄色结晶粉末或结晶，对空气和湿度敏感，同样必须在惰性气体中储存和处理，昂贵的原料价格和合成的难度使该种工艺无法推广应用。

2.2.3 EP1016655[18]，US6297398[19]两个专利都介绍了用三氟甲磺酰氯与干燥的氨气生成三氟甲磺酰胺，三氟甲磺酰胺与三氟甲磺酰氯在三乙胺催化下制得二（全氟烷基磺酰）亚胺三乙胺盐，此三乙胺盐在氢氧化锂作用下得二（全氟烷基磺酰）亚胺锂。

CF3SO2Cl +2NH3→CH3SO2NH2+NH4Cl

(C2H5)3N???（CF3SO2）2NHN（C2H5）3 CH3SO2NH2+CF3SO2Cl ??（CF3SO2）2NHN（C2H5）3+LiOH→（CF3SO2）2NLi+H2O+N（C2H5)3 而专利JP2000086617[20]，US5723664[21]，JP11209338则用了较简化的一步法:三氟甲磺酰氟或三氟甲磺酰氯在三乙胺作催化下直接与干燥氨气反应制得二（三氟甲磺酰）亚胺三乙胺盐，此三乙胺盐在氢氧化锂作用下得二（三氟甲磺酰）亚

胺锂。

2CF3SO2F +NH3+3（C2H5）N→（CF3SO2）2NHN（C2H5）3+2C2H5）3NHF 2CF3SO2Cl +NH3+3（C2H5）N→（CF3SO2）2NHN（C2H5）3+2C2H5）3NHCl （CF3SO2）2NHN（C2H5）3+LiOH→（CF3SO2）2NLi+H2O+N（C2H5)3 2.2.4 JP2000086617[22]先将二（三氟甲磺酰）亚胺三乙胺盐用硫酸酸化得到二（三氟甲磺酰）亚胺，利用二（三氟甲磺酰）亚胺的酸性与碳酸锂成盐得到二（三氟甲磺酰）亚胺锂。

（CF3SO2）2NHN（C2H5）3+H2SO4→（CF3SO2）2NH

（CF3SO2）2NH+LiCO3→（CF3SO2）2NLi

2.2.5 国内专利[23]中，除以上提到的几种合成方法外还有通过三氟甲磺酰氟和三氟甲磺酰氯及三氟甲磺酰胺与无机氟化物反应合成的。

CF3SO2F+CF3SO2NH2+KF→（CF3SO2）2NK CF3SO2F+NH4F+KF→（CF3SO2）2NK CF3SO2Cl+CF3SO2NH2+KF→（CF3SO2）2NK CF3SO2Cl+NH4F+KF→（CF3SO2）2NK CF3SO2F+LiF+NH3→（CF3SO2）2NLi CF3SO2Cl+LiF+NH3→（CF3SO2）2NLi （CF3SO2）2NK+H2SO4→（CF3SO2）2NH CF3SO2）2NH+LiCO3→（CF3SO2）2NLi

以上诸多方法都用到了固体无机化合物如氟化锂、氟化铵、氟化钾，由于反应是两相反应，反应时间和反应的充分程度成为它们的瓶颈。

2.3 工业制备方法的工艺介绍

2.3.1 方法1

利用2.2.5中的方法制备二（三氟甲磺酰）亚胺锂，此方法主要工艺为：

在反应器中加入定量的乙腈和CF3SO2Cl，并通入适量的NH3。在20℃下边搅拌边滴加被乙腈稀释过的三乙胺，1 h内滴加完，然后再反应3 h。从反应液中过滤出生成的NH4Cl，滤液蒸馏出溶媒后得到（C2H5）3NH（CF3SO2）2N和（C2H5）

3NHCl混合物。

2CF3SO2Cl+2NH3＋2（C2H5）3N→（C2H5）3NH（CF3SO2）2＋（C2H5）

3NHCl+NH4Cl。

将上述混合物放入LiOH水溶液中在85℃下反应。反应后滤去不溶物，将滤液蒸馏出三乙胺和水得固体产物。产物中加入乙醚溶解纯化，未溶解成分滤去，蒸发出乙醚得纯净的LiN（CF3SO2）2产品[24]。收率约为46%。

（C2H5）3NH（CF3SO2）2N+LiOH→LiN(CF3SO2）2+（C2H5）3N+H2O。 参照此工艺方法还能制备出LiN（C4F9SO2）2和Li（CF3SO2NSO2C8F17）等同系物以及KN（CF3SO2）2和Ca[(CF3SO2)2N]2等许多衍生物。此方法可以采用CF3SO2NH2代替NH3作基本原料，其收率可高达95%。但成本大大增加。

2.3.2 方法2

把加入三乙胺的反应器冷却至－60℃，溶入定量的氨。边搅拌边滴下CF3SO2Cl后改在室温下搅拌3 h。加热至沸腾，回流反应1 h时，然后用二氯甲烷提取，并用水洗2次。有机液层用MgSO4干燥其所含水分后过滤，取滤液,减压蒸馏出溶媒得到（C2H5）3NH（CF3SO2）2N和NH4Cl的混合物。

2CF3SO2Cl+3NH3+（C2H5）3N→（C2H5）3NH（CF3SO2）2N+2NH4Cl 将上述混合物加浓硫酸酸化后减压蒸馏得到二（三氟甲基磺酰）亚胺（(CF3SO2)2NH，熔点49℃）。

2NH4Cl+H2SO4→（NH4）2SO4＋2HCl，

(C2H5)3NH(CF3SO2)2N+HCl→（CF3SO2）2NH＋（C2H5）3HNCl。 将所得(CF3SO2)2NH用适量的无水异丙醚溶解。在室温下边搅拌边徐徐加入配合量的化学纯Li2CO3，认定再不产生CO2后，慢慢加热并利用反应器上的冷却器，维持沸腾回流反应2 h，然后用N2气流冷却后加入无水MgSO4干燥1 h。将未溶解的MgSO4和Li2CO3等减压滤去，滤液经减压蒸馏出溶媒得到粗产物。产物中加入无水二氯甲烷，析出结晶过滤并在150℃下干燥取得纯净的LiN(CF3SO2)2产品，产品纯度＞99％，

杂质水分质量分数＜100×10-6[25]。

2(CF3SO2)2NH＋Li2CO3→2LiN(CF3SO2)2+H2O＋CO2

参照此工艺方法，用C2F5SO2Cl代替CF3SO2Cl作原料，还能制备出

LiN(C2F5SO2)2等同系物。

3 结论

综上所述，二（三氟甲基磺酰）亚胺锂是当今有机氟化物中高新技术类不可缺少的产品，其潜在用途十分广泛。但目前生产技术要求严格，生产成本高，严重影响着它的应用。因此，当务之急是寻找一条成本低，易于操作、处理的生产工艺。

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