钢大气腐蚀锈层的红外_拉曼光谱研究_杨晓梅

第26卷,第12期　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析2006年12月　　　　　　　　　　　　SpectroscopyandSpectralAnalysis

Vol.26,No.12,pp2247-2250

December,2006　

钢大气腐蚀锈层的红外、拉曼光谱研究

杨晓梅

宁夏大学物理电气信息学院,宁夏银川　750021

摘　要　运用红外光谱、拉曼光谱分析的方法,对碳钢A3和低合金钢10CrMoAl经青岛大气腐蚀的锈层样品,进行了比较测试,综合分析得出锈层中主要组成物相为α-Fe2O3,γ-FeOOH,α-FeOOH,δ-FeOOH,

Fe3O4,以及各组成物相相对含量随腐蚀时间的变化情况。主题词　红外吸收光谱;激光拉曼光谱;钢;大气腐蚀;锈层

中图分类号:TG172.3　　文献标识码:A　　　文章编号:1000-0593(2006)12-2247-04

本文以青岛腐蚀站带锈样品为研究对象,运用红外吸收光谱

和拉曼散射光谱分析的方法,分别进行了比较测试及分析,为大气腐蚀试验课题提供有用的测试信息。

　　据统计我国每年因大气腐蚀引起的金属材料损失约占腐蚀总量的一半以上,在钢材的大气腐蚀研究中,碳钢和低合金钢的腐蚀尤为重要。各发达国家已经积累了大量的各种材料的大气腐蚀数据(ISO草案DP9223-9226),我国则比较缺乏。为获得全面而系统的环境腐蚀数据,原国家科委和国家自然科学基金委组织了全国环境腐蚀试验研究网站,研究表明[1,2],碳钢和低合金钢在不同地区,随着时间变化,其腐蚀速度有很大差异。关于其耐蚀机理,一般均认为与其腐蚀产物———绣层的组成及其结构密切相关。因此对试样的大气腐蚀锈层的分析,探讨锈层的组成物相及锈层对大气腐蚀速度的影响乃是十分重要的课题。青岛属于腐蚀较严重的地区,

Table1　Thechemicalcompositionofrestbody(wt%)

型号A310CrMoAl

试样状态热轧热轧

C0.020.09

S0.0090.002

P0.0150.012

Mn0.600.50

Si0.300.40

1.00

0.3

0.09

0.57

Cr

Mo

Cu

Al

引　言

1　实验样品

　　本文完成了两类钢大气腐蚀锈层的两种光谱测试分析。一类是碳钢A3经青岛试验站大气腐蚀4年后形成的锈层试

样;另一类是低合金钢10CrMoAl经青岛试验站大气腐蚀2年、4年后形成的锈层试样。低合金钢10CrMoAl是我国自己研制的耐候钢,带锈试样的制备及其试验规程均与ISO的DIS8565国际标准一致。两类分析试样基体的化学成分列于表1中,青岛大气腐蚀站气候特征及环境因素见文献[3]。

实验中各称取一定量的绣层粉末样品,分别加入适量的

2　测试系统及条件

2.1　红外吸收光谱的测试系统及条件

各锈层样品的红外吸收光谱,均是在室温条件下利用北京师范大学分析测试中心的傅里叶变换红外光谱仪(170SX型)测得,测量光谱区域波数为400～1400cm-1,设定扫描次为20次,实际分辨率为2cm-1,波数精度为0.01cm-1。　收稿日期:2005-07-10,修订日期:2005-10-20

　基金项目:宁夏高校科学技术研究项目(Lg0421)资助

　作者简介:杨晓梅,女,1963年生,宁夏大学物理电气信息学院副教授KBr粉末,充分研细并混合均匀后,利用模具加压至5～10

t cm-2之间,制成透明的样品压片,再分别置于光谱仪样品室中测试,得到各样品的吸收光谱图。2.2　拉曼散射光谱的测试系统及条件

各锈层样品的激光拉曼光谱图,均在室温条件下利用北京大学重点实验室激光拉曼光谱仪(DilO2型)测得,全部采用Ar+激光器输出的514.5nm波长线作为激发线,功率为

2248光谱学与光谱分析　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第26卷

(2)腐蚀锈层中含有羟基氧化铁δ-FeOOH。(3)腐蚀锈层中含有羟基氧化铁α-FeOOH。(4)腐蚀锈层中含有氧化物Fe3O4。

100mW。实测光谱范围为100～1000cm-1,选定积分时间

为2s,规定扫描次数为20次。该系统中离轴抛物镜焦距为500mm,孔径为f/6,光栅为全息光栅1800g mm-1,入射/出射狭逢宽度范围在0～2mm,其中S1=100μm(可调),S2=200μm(固定),S3=100μm(可调),波长重复性为±0.1cm-1,分辨率为2cm-1,色散率为20cm-1 mm-1。

实验中秤取一定量锈层粉末样品,充分研细后利用模具加压至5～10t cm-2制成样品压片,分别置于光谱仪样品室中,采用背向照射方式,测得各样品的激光拉曼光谱。在测试样品时,样品不能完全置于聚焦透镜的焦点上,应前置2mm左右,以免损坏样品。

3　测试结果

3.1　锈层红外吸收光谱

为便于比较,将青岛腐蚀试验站各锈层样品的红外吸收光谱绘于一起(如图1),图1中编号A#的曲线为碳钢A3经青岛大气腐蚀4年形成的绣层的红外光吸收谱,编号C#和B#的曲线分别为低合金钢10CrMoAl经青岛大气腐蚀2年和4年形成绣层的红外吸收光谱。

Fig.2　LaserRamanspectraoftheatmosphericcorrosionrusty

layersampleofcarbonsteelA3inQingdaofouryears

Fig.3　LaserRamanspectraoftheatmosphericcorrosionrusty

layersampleoflow-alloysteel10CrMoAlinQingdao

twoyears

Fig.1　Theinfraredabsorptionspectraoftheatmosphericcor-rosionrustylayersampleofcarbonsteelA3andlow-al-loysteel10CrMoAlinQingdao

3.2　锈层激光拉曼散射光谱

图2为碳钢A3经青岛大气腐蚀4年锈层的实测激光拉曼光谱,图3和图4分别为低合金钢10CrMoAl经青岛大气腐蚀2年、4年锈层的实测激光拉曼光谱,拉曼光谱未作任何平滑和背景扣除处理。

4　结果分析与讨论

5]

4.1　锈层红外吸收光谱的定性分析[3-

Fig.4　LaserRamanspectraoftheatmosphericcorrosionrusty

layersampleoflow-alloysteel10CrMoAlinQingdao

fouryears

4.2　锈层红外吸收光谱的半定量分析[3]

根据实测红外吸收光谱图,可得到锈层中各物相特征吸收峰位的吸光度值,由此可计算出各物相的相对浓度比,有关数据列于表2中。

　　由表3数据可知:(1)低合金钢10CrMoAl青岛腐蚀锈

以下从定性和半定量两个方面,对实测的红外吸收光谱

图进行综合分析及讨论。由红外吸收光谱的分析得知各锈层中所含物相成分相同。详细结果如下:

(1)腐蚀锈层中含有羟基氧化铁γ-FeOOH。第12期　　　　　　　　　　　　　　　　　　　光谱学与光谱分析层中羟基氧化铁γ-FeOOH,δ-FeOOH和α-FeOOH的相对含量满足关系:γ-FeOOH>δ-FeOOH>α-FeOOH,碳钢A3青岛腐蚀锈层物相满足关系:γ-FeOOH>α-FeOOH>δ-FeOOH,这或许与青岛大气氯离子(CI-)含量较高有关。(2)锈层中各物相的相对含量随腐蚀时间而变化。

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4.3　锈层激光拉曼光谱的定性分析

各标准物相(铁的氧化物和羟基氧化物)激光拉曼光谱的特征峰位参阅文献[6～8]。由实测的激光拉曼光谱可得到各锈层的拉曼峰位置分布,详细结果如表3所示。

Table2　Theabsorbanceofcharacteristicabsorptionpeaksandrelativedensityratioofthemaincomponentrustphases

型号碳钢A3低合金钢10CrMoAl

腐蚀时间4年4年2年

γ-FeOOH1021cm-1

0.4310.2601.010

α-FeOOH

797cm-10.3770.2020.660

δ-FeOOH

1112cm-1

0.3660.2090.790

各物相相对浓度比

(γ-FeOOH)∶(α-FeOOH)∶(δ-FeOOH)

1∶0.875∶0.8491∶0.777∶0.8041∶0.653∶0.782

Table3　FrequenciesofRamanpeaksoftherustylayerof

atmospherecorrosionsamples

型号碳钢A3

低合金钢10CrMoAl

腐蚀时间4年2年4年

拉曼峰位置/cm-1

219.4,261.6,270.2,278.8,

398.2,412.3,(Fig.2)221.2,251.4,283.5,297.8,395.3,412.2(Fig.3)218.4,260.2,270.2,283.6,396.3,409.5(Fig.4)

(4)锈层中含有羟基氧化铁δ-FeOOH。各拉曼光谱中含有δ-FeOOH明显的特征强峰(图2有412.3cm-1,图3有

412.2cm-1,图4有409.5cm-1),与标准羟基氧化铁δ--1

FeOOH的特征强峰(413cm)十分吻合,特征强峰的出现,标志着羟基氧化铁δ-FeOOH的存在。由于羟基氧化铁α-FeOOH和δ-FeOOH结构相似,两物相的拉曼特征强峰很靠近,实际只相差16cm-1。

5　结　论

　　振动拉曼光谱与红外吸收光谱都是研究分子的振动,但其产生的机理完全不同。振动拉曼光谱是由于分子的感生电偶极矩的变化所引起,谱线的强度和分子的极化率α的变化有关,而红外吸收光谱是由于分子固有偶极矩的变化所引起的,它的强度与分子的固有偶极矩的变化有关。当分子产生振动时,感生电偶极矩与固有偶极矩的变化不完全一样。在各锈层的激光拉曼光谱中出现α-Fe2O3明显的特征强峰,在各锈层红外吸收光谱中出现Fe3O4明显的特征强峰,而在红外,拉曼两种光谱中均出现羟基氧化铁γ-FeOOH,δ-FeOOH,α-FeOOH的特征强峰。根据红外吸收光谱和激光拉曼光谱的综合分析得出:碳钢A3、低合金钢10CrMoAl经青岛大气腐蚀锈层的主要组成为α-Fe2O3,γ-FeOOH,α-FeOOH,δ-FeOOH,Fe3O4,并且各组成物相的相对含量随腐蚀时间而变化。

致谢:钢铁研究总院于敬敦先生提供实验样品,北京师范大学分析测试中心、北京大学重点实验室提供帮助,作者表示衷心感谢。

　　(1)锈层中含有铁的氧化物α-Fe2O3。各锈层拉曼光谱中含有α-Fe2O3明显的特征强峰(图2有219.4,278.8cm-1,图3有221.2,297.8cm-1,图4有218.4,283.6cm-1),与标准氧化物α-Fe2O3的特征峰(225,295cm-1)相一致,光谱强度有差别,2个特征强峰的出现,标志着α-Fe2O3存在,由于α-Fe2O3特征峰295cm-1与γ-FeOOH特征峰255cm-1相互影响,特征峰发生位移,形成宽拉曼带。

(2)锈层中含有羟基氧化铁γ-FeOOH。各拉曼光谱中含有γ-FeOOH明显的特征强峰(图2有261.6cm-1,图3有251.4cm-1,图4有260.2cm-1),与标准羟基氧化铁γ-FeOOH的特征峰(255cm-1)相符,光谱强度有差别,特征强峰的出现,标志着羟基氧化铁γ-FeOOH的存在。

(3)锈层中含有羟基氧化铁α-FeOOH。各拉曼光谱中含有α-FeOOH明显的特征强峰(图2有398.2cm-1,图3有395.3cm-1,图4中396.3cm-1),与标准羟基氧化铁γ-FeOOH的特征强峰(397cm-1)十分吻合,特征强峰的出现,标志着羟基氧化铁α-FeOOH的存在。该特征峰属于α-FeOOH中O—H弯曲振动特征峰。

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参考文献

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[8]　JINGGui,DeuineTM.Corros.Sci.,1994,34(4):441.

StudyontheInfraredSpectraandRamanSpectraofSteelRustyLayer

withAtmosphericCorrosion

YANGXiao-mei

CollegeofPhysicsandElectricalInformation,NingxiaUniversity,Yinchuan　750021,China

Abstract　Inthepresentstudytwomethods,infraredandRamanspectralanalyses,wereusedtomeasuretherustylayerofsam-pleswithatmosphericcorrosionfromQingdao.Themaincomponentrustphaseoftherustylayerwasobserved,showingthattherelativecontentoftherustphasevarieswiththechangeincorrosiontime.Themaincomponentrustphasesoftherustylayerwerefoundtobeα-Fe2O3,γ-FeOOH,α-FeOOH,δ-FeOOHandFe3O4,withtherelativecontentofeachrustphaseofA3(1)rustylayersampleexhibitingthefollowingrelation:γ-FeOOH>α-FeOOH>δ-FeOOH,andtherelativecontentsofotherrustylayersampleswerefoundtofollowtherelation:γ-FeOOH>δ-FeOOH>α-FeOOH.

Keywords　Infraredabsorptionspectroscopy;LaserRamanspectroscopy;Steel;Atmosphericcorrosion;Rustylayer

(ReceivedJul.10,2005;acceptedOct.20,2005)　　

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