键合异构 [CoNO2(NH3)5]Cl2; [CoONO(NH3)5]Cl2 ①黄褐色，在酸中稳定； ②红褐色，在酸中不稳定 ② 空间异构
配位体在中心原子（离子）周围因排列方式不同而产生的异构现象，叫做空间异构或立体异构，它又分为几何异构（顺反异构）和旋光异构：
a.顺－反异构 由于内界中二种或多种配位体的几何排列不同而引起的异构现象，叫顺－反异构，例如同一化学式的[Pt(NH3)2Cl2]却有下列两种异构体：
顺式
八面体Ma4b2也有如下的顺－反异构体：
反式
顺式 反式
顺式指同种配位体处于相邻位置，反式指同种配位体处于对角位置。
b. 旋光异构 旋光异构的两者互成镜影，如同左右手一样，倘若是手心向前(或向后)，两者不能重合。
显然，内界中配位体的种类越多，形成的立体异构体的数目也越多。历史上曾利用是否生成异构体和异构体多少，以判断配合单元为何种几何结构。
5.2.2 影响配位化合物稳定性的主要因素 (1)中心离子（或原子）
当配位体一定时，中心离子电场越强，所生成的配合物稳定性越大。中心离子电场主要决定于中心离子的半径和电荷，而离子势（φ＝Z/r）正是综合考虑了这两方面的因素，为此离子势越大的中心离子生成的配合物越稳定。 根据电子层结构的不同可以将中心离子分成三类：
① 外电子层为2e或8e结构的阳离子，它们一般正电荷较小，离子半径较大，极化力较小，本身也难变形，属于硬酸。对于同一族的离子而言，由于所带电荷相同，但是半径却依次增大，所以它们形成的配合物从上往下稳定性依次减弱。例如下列离子同氨基酸（以羧氧配位）形成的配合物，其稳定性顺序如下： Cs+＜Rb+＜K+＜Na+＜Li+； Ba2+＜Sr2+＜Ca2+＜Mg2+；
② 外层电子结构为18e或(18+2)e结构的阳离子，这类阳离子除个别外，极化力和变形性均大于①类离子，属于软酸或交界酸，在电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物稳定性大于①类，如当电荷相同，半径接近，配位体接近的情况下，配合物的稳定性有如下顺序： Cu+（18e）＞Na+（8e）； Cd2+（18e）＞Ca2+（8e）； In3+（18e）＞ Sc3+（8e）；
③ 外层电子结构为9～17e结构的阳离子，从电子层结构来说，它们介于8e和18e之间，是d1～d9型的过渡金属离子，属于交界酸，稳定性比①类为高，极化力强，且因为d层未满，可以形成内轨型配合物，具体还要视电子结构而定。 (2) 配位体的影响
笼统地说，配位体越容易给出电子，它与中心离子形成的σ配位键就越强，配合物也越稳定。配位键的强度从配位体的角度来说明下列因素的影响。 ① 配位原子的电负性
对于8电子构型的碱金属、碱土金属及具有较少d电子的过渡金属(ⅢＢ，ⅣＢ)即所谓的①阳类离子，由于其φ值很小，不易生成稳定的配合物，仅与EDTA可生成不太稳定的螯合物。但同电负性大的配位原子相对来说可以生成稳定的配合物，其稳定性的顺序随配位原子电负性的增大而增大，顺序为：N＞＞P＞As＞Sb；O＞＞S＞Se＞Te；F＞Cl＞Br＞I。
－－
这主要是因为它们之间的结合靠静电作用力。例如：稳定性[BF4]>[BCl4]。
对于②类（18电子和18+2电子构型）阳离子来说，例如IB、IIB族及d电子数目较多的不规则构型的过渡金属离子，由于极化能力较强，它们易和电负性较小的配位原子生成较稳定的配合物，其稳定性的顺序与①类正好相反，即N< －－－ ＜As；F< L的碱性越强，与Mn+离子结合的趋势就越大，生成相应的配合物就越稳定。 ③ 螯合效应和空间位阻 对于同一种配位原子，多基配位原子与金属离子形成螯环，比单基配位体形成的配合物稳定，这种由于螯环的形成而使螯合物具有特殊稳定性的作用叫做螯合效应。在螯合物中形成的环的数目越多、稳定性越高。但若在螯合剂的配位原子附近如果存在着体积较大的基团时，会阻碍和金属离子的配位，从而降低了配合物的稳定性，这种现象就是空间位阻。 5.3 酸、碱、配合物在水溶液中的行为 5.3.1 酸碱离解平衡及其各组分的分布曲线 （1）酸碱的离解平衡 酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力的强弱。给出质子的能力愈强，酸性就愈强；反之就愈弱。同样，接受质子的能力愈强，碱性就愈强；反之就愈弱。 在共轭酸碱对中，如果共轭酸愈易给出质子，酸性愈强，则其共轭碱对质子的亲和力就愈弱，就愈不容易接受质子，碱性就愈弱。 各种酸碱的离解常数Ka和Kb的大小，可以定量地说明各种酸碱的强弱程度。 共轭酸碱对的Ka和Kb之间存在着一定的关系，例如： 即 Ka×Kb＝ Kw ＝10 －14 或 Kb ＝ 也就是 pKb ＝ pKw － pKa 因此知道了酸或碱的离解常数，就可以计算它们的共轭碱或共轭酸的离解常数。 对于多元酸，要注意Ka与Kb的对应关系，如三元酸H3A在水溶液中： 则 （2）溶液中酸碱组分的分布 ① 一元酸 －－ 例如HAc，设它的总浓度为c。它在溶液中以HAc和Ac两种型体，它们的平衡浓度分别为［HAc］和［Ac］，则c= －－ ［HAc］＋［Ac］。又设HAc所占的分数为d1，Ac所占的分数为d0，则 同样可得： 显然，各种组分分布系数之和等于1，即： d1 ＋d0 ＝１ 如果以pH值为横坐标，各存在形式的分布系数为纵坐标，可得如图5－1所示的分布曲线。 由图可以看出：d0随pH增大而增大，d1随pH增大而减小。 当pH = pKa时，d0 ＝ d1 ＝0.5，即[HAc]＝[Ac]； pH < pKa时溶液中主要存在形式为HAc； － pH > pKa时溶液中主要存在形式为Ac。 ② 多元酸 对于多元酸，我们给出分布系数的通式： 其中 个质子后的存在形式Hn-mAm的分布系数； Kn表示n元酸各级相应的离解平衡常数。 如二元酸H2C2O4：图5-2 － 表示n元酸HnA失去m d0 ＋d1 ＋d2 ＝１ pH＜pKa1时，δ2＞δ1 H2C2O4为主 － pKa1＜pH＜pKa2 δ1＞δ2 ，δ1 ＞δ3 HC2O4为主 － pH＞pKa2 δ0＞δ1 C2O42为主 5.3.2 酸碱溶液pH值的计算 （1）质子条件及质子等衡式 根据酸碱质子理论，酸碱反应的本质是质子的传递，当反应达到平衡时，酸失去的质子和碱得到的质子的物质的量必然相等。其数学表达式称为质子平衡式或质子条件式。（Proton balance equation） 质子条件的推导要点： 1．在酸碱平衡体系中选取零水准（质子参考水准或质子基准态物质），作为计算得失质子数的基础。 零水准：与质子转移直接有关的大量物质。通常是起始的酸碱组分，或是反应物。 2．从质子参考水平出发，将溶液中其他组分与之比较，何者得失质子、得失质子多少。 3．根据得失质子等衡原理写出质子等衡式。 4．涉及到多级离解的物质时，与零水准比较，质子转移数在2或2以上的，它们的浓度项之前必须乘以相应的系数，以保持得失质子的平衡。 － 如对于Na2CO3的水溶液，可以选择CO32和H2O作为参考水平，由于存在下列反应： －－＋ 将各种存在形式与参考水平相比较，可知OH为失质子的产物，而HCO3、H2CO3和第三个反应式中的H（即H3O+） － 为得质子的产物，但应注意其中H2CO3是CO32得到2个质子的产物，在列出质子条件时应在［H2CO3］前乘以系数2，以使得失质子的物质的量相等，因此Na2CO3溶液的质子条件为： －－ [H+] + [HCO3] + 2[H2CO3] = [OH] (2)各种溶液酸度的计算 ① 强酸(碱)溶液 强酸强碱在溶液中全部离解，以浓度为cHA的强酸在溶液中存在下列两个质子转移反应 以HA和H2O为参考水平，可写出其质子条件为 －－ [H+] = [OH] +[A] －－ 由于HA在溶液中完全离解，[H+]=[A]= CHA且水的离解常数很小，[H+]·[OH]＝Kw，故 [H+] = +ca a. 当强酸(或强碱)的浓度不是太稀(即ca≥106mol·dm － －3 或cb≥106mol·dm3)时，水的离解不予考虑， － － 可忽略， 得最简式： [H+]=ca，pH＝－lgCHA －－ b. 当c≤1.0×108 mol·dm3时，溶液pH值主要由水的离解决定： c. 当强酸或强碱的浓度较稀时，ca<106 mol·dm3~108 mol·dm3 得精确式： － － － － － 强碱溶液可用类似方法计算酸度，把 [H+]改成[OH]即可。 ② 一元弱酸(碱)溶液 溶液中存在有下列质子转移反应 质子条件为 －－ [H+] = [A] + [OH] －－ 以[A]＝Ka[HA] / [H+] 和 [OH]＝KW / [H+]，代入上式可得： ?? 即 上式为计算一元弱酸溶液中[H+]的精确公式。由于式中的[HA]为HA的平衡浓度，也是未知项，还需利用分布系数的公式求得[HA]＝cδHA (c为HA的总浓度)，再代入上式，则将推导出一元三次方程 [H+]3 + Ka[H+]2 – (cKa + KW)[H+] – KaKW = 0 分析化学的计算通常允许[H+]有5%的误差，对于具体情况可以合理简化，作近似处理。 a. 若酸的浓度比较小或酸极弱，则[HA]≈CHA，且满足c/Ka≥500条件，水的离解不能忽略，cKa＜20Kw即上式可简化为近似公式： b. 如果弱酸的Ka和浓度C都不是非常小，所以由酸离解提供的[H+]，将高于水离解所提供的[H+]，水的离解可以忽略。即cＫa≥20Ｋw，c／Ka＜500时，可将前式中的Ｋw项略去，得： 即： c. 如果同时满足c／Ka≥500和cKa≥20Kw两个条件，则可进一步简化为 这就是常用的最简式。 － 例5-1：已知HAc的pＫa＝4.74，求0.010 mol·dm3HAc溶液的pH值。 － 解：cKa = 0.010′104.74 >> 20Kw 高中化学笔记加竞赛全集（注：非理科化学1~4节略） 5.1 酸碱理论及其发展 5.1.1阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论 1887年Arrhenius提出，凡是在水溶液中能够电离产生H+ 的物质叫酸(acid)，能电离 － 产生OH的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。 如： － 酸： HAc H+ + Ac － 碱：NaOH Na+ + OH 酸碱发生中和反应生成盐和水： NaOH + HAc NaAc + H2O － 反应的实质是： H+ + OH = H2O 根据电离学说，酸碱的强度用电离度α来表示。 对于弱电解质而言，在水溶液中仅仅是部分电离， 电离度：表示弱电解质达到电离平衡时的电离的百分数。 － 设HA为一元酸，它在水溶液中存在如下平衡HA H + + A 电离度定义为 式中：cHA 表示一元弱酸的分析浓度(或总浓度)；[HA] 表示平衡浓度 在cHA一定的条件下，a 值愈大，表示弱酸电离得愈多，说明该酸愈强。 － 对于多元酸 HnA nH+ + An 这一离解平衡包含若干分步离解反应： － HnAHn-1A + H+ －－ Hn-1AHn-2A2 + H+? … … … … 一般的对多元酸，若第一级电离比其他各级电离大很多，则可近似看作是第一级电离的结果，若各级电离都不太小且差别不是很大时，常采用酸、碱离解的平衡常数来表征酸碱的强度。 HA A + H+ － HnA Hn-1A+ H+ － Hn-1A － Hn-2A2 + H+? － … … … … HnA An +n H+? － 对于弱碱而言，同样存在着电离平衡，Kb。 Ka，Kb的意义： － ① Ka（或Kb）值可以衡量弱酸（碱）的相对强弱，K值≤104认为是弱的。 －－ 102～K～103 中强电解质（可以实验测得） ② 同一温度下，不论弱电解质浓度如何改变，电离常数基本保持不变。 ③ Ka，Kb随温度而改变，（影响较小，一般可忽略） Ka与α的关系： 以HA为例，初始浓度为C － HA A + H+ 初始 c 0 0 平衡 c(1－α) cα cα 若c/Ka≤500时，1－α≈1 cα2＝Ka 稀释定律 T 一定时，稀释弱电解质，c↘，α↗；反之c↗，α↘，Ka是常数。 人们把水溶液中氢离子的浓度定义为酸度，作为在酸碱反应中起作用大小的标志。 pH= －lg[H+] 电离理论的局限性：只适用于水溶液。 5.1.2酸碱质子理论 1923年由布朗斯台德(Brфnsted)提出。根据质子理论，凡是能给出质子(H+)的物质是酸；凡是能接受质子(H+)的物质是碱，它们之间的关系可用下式表示之： 酸 质子＋碱 例如： － HAH+ + A －－－ 酸碱相互依存的关系叫作共轭关系。上式中的HA是A的共轭酸；A是HA的共轭碱。HA－A称为共轭酸碱对。这种因质子得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱。 因此酸碱可以是中性分子、阳离子或阴离子，只是酸较其共轭碱多一个质子。 如： 酸 碱 +– HClO4 H +ClO4 － H2CO3 H+＋HCO3 －－ HCO3 H+＋CO323 + NH4+ H + NH3 上面各个共轭酸碱对的质子得失反应，称为酸碱半反应。各种酸碱半反应在溶液中不能单独进行，而是当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱来接受质子。 酸碱反应的实质——质子的转移。 例如HAc在水溶液中离解时，溶剂水就是接受质子的碱，它们的反应可以表示如下： 其结果是质子从HAc 转移到H2O，此处溶剂H2O起到了碱的作用，HAc离解得以实现。 ＋＋ 为了书写方便，通常将H3O写作H，故上式简写为： ＋－ HAcH＋Ac 水两性，水的质子自递作用： 平衡常数称为水的质子自递常数，即： － Kw = [H3O+][OH] ＋ 水合质子H3O+也常常简写作H，因此水的质子自递常数常简写作： － Kw = [H+][OH] － 这个常数就是水的离子积，在25℃时等于1014。于是： － Kw = 1014， pKw ＝ 14 根据质子理论，酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，例如： HCl＋NH3 NH＋Cl － 反应的结果是各反应物转化为它们各自的共轭酸和共轭碱。 5.2 配合物的性质 配位化合物（原称络合物complex compound）简称配合物，是一类有负电荷基团或电中性极性分子同金属或原子相连结着的化合物。 5.2.1 配位化合物的基本概念 1．配位化合物的定义 复杂离子在水溶液中较稳定地存在，这个复杂离子称配离子（complex ion），是物质的一种稳定单元，它可以在一定条件下解离为更简单的离子。 ＋＋－ 复盐（double salt）明矾K2SO4·Al2(SO4)3·24H2O在水溶液中，可以全部解离成简单的K、Al3、SO42，其性质犹如简单的K2SO4、Al2(SO4)3的混合水溶液。 Ag(NH3)2Cl，K2[HgI4]，Ni(CO)4这类“分子化合物”是靠配位键结合起来的，这也是配合物最本质的特点。配离子与带异电荷的的离子组成中性化合物――配合物。 定义：配合物是由中心离子 (或原子)和配位体(阴离子或分子)以配位键的形式结合而成的复杂离子(或分子)，通常称这种复杂离子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物都称配合物。 （1）配位化合物的组成和命名 配位化合物由一个中心离子、几个配位体以配位键结合而成的。下面以[Cu(NH3)4]SO4为例。 －－ 同理，K4[Fe(CN)6]中，4个K+为外界，Fe2+和CN共同构成内界。在配合分子[Co(NH3)3Cl3]中，Co3+、NH3和Cl全都处于内界，是很难离解的中性分子，它没有外界。 ① 中心离子(或原子)（central ion or central atom） 根据配位键的形成条件：原子（或离子）必须有空轨道，以接受孤对电子。一般是金属正离子或原子，（大多数是过渡金属，极少数是负氧化态），少数高氧化态的非金属元素。 ② 配位体（ligand） 在内界中与中心离子结合的，含有孤对电子的中性分子或阴离子叫做配位体。在形成配位键时，提供孤对电子的原子称为配位原子。如NH3――配位体，N――配位原子。 －－－－－－－ 配位体有阴离子，如X(卤素离子)，OH，SCN，CN，RCOO(羧酸根离子)，C2O42，PO43等；也可以是中性分子，如H2O，NH3，CO，醇，胺，醚等。 只含有一个配位原子的配位体称为单齿（基）配位体（unidentate ligand），如H2O，NH3；应含有两个或两个以上配位原子并同时与一个中心离子形成配位键的配位体，称多基配位体（multidentate ligand）。如乙二胺H2N-CH2-CH2-NH2(简写作en)及草酸根等。 多基配位体能和中心离子 (原子)M形成环状结构，象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，因此称这种多基配位体为螯合剂。 有些配位体虽然也具有两个或多个配位原子，但在一定条件下，仅有一种配位原子与金属配位，叫做两可配位体。如， －－－－ 硝基(—NO2，以N配位)与亚硝酸根(—O—N＝O，以O配位)，又如硫氰根(SCN，以S配位)与异硫氰根(NCS，以N配位)。 配位体中多数是向中心离子(或原子)提供孤电子对，但有些没有孤电子对的配位体却能提供出π键上的电子，例如乙烯 － (C2H4)、环戊二烯离子(C5H5)、苯（C6H6）等。 ③ 配位数（coordination number） 与中心离子直接以配位键结合的配位原子数目称为中心离子的配位数，配位键个数。 单基配位体：中心离子的配位数=配位体数目。 多基配位体：配位数=配位体的数目与齿数相乘。 中心离子的配位数一般为2，4，6，8等，其中最常见的是4和6。 影响配位数的因素有： 1）中心离子的电荷数：电荷越高吸引配位体的数目越多； 2）中心离子的半径：半径大，可容纳的配位体多，配位数也增大。 3）温度升高时，常使配位数减小。 ④ 配离子的电荷 配离子的电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。 ⑤ 配合物的命名（nomenclature of coordination compound） 配合物的命名与一般的无机化合物的命名相类似，某化某、某酸某、某某酸，配合物的内界有一套特定的命名原则。 先来看一下外界的命名： a、外界的命名，即[ ]外部分的命名。 （a）若外界是简单的阴离子，则称“某化某”。 （b）若外界是酸根离子，则称“某酸某” （c）若是氢离子，则以酸字结尾，若是其盐，则称是某酸盐。 b、配离子（内界）的命名 （系统命名法；习惯命名法；俗名） 一般按照下列顺序： 配位体数→配位体名称→合→中心离子的氧化数（用罗马数字表示）；不同配位体之间用小黑点“·”分开。 如[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) 如果有几个配位体，其先后顺序：先负离子后中性分子。 氯化二氯·四氨合钴（III） 但是有一些常见的配合物通常用习惯上的简单叫法。 如：铜氨配离子、银氨配离子 还有一些俗名，如 赤血盐（铁氰化钾）、黄血盐（亚铁氰化钾）、普鲁士蓝（亚铁氰化铁） （2）配合物的类型（Types of coordination compoud） 配合物的范围极广，主要可以分以下几类： ① 简单配位化合物 －－ 也称维尔纳型配合物，单基配位体（X、CN）与中心离子直接配位形成。大量水合物实际也是以水为配位体的简单配合物，例如： －－ [Fe(H2O)6]3+、[AgCl2]、[Zn(CN)4]2 ② 螯合物（俗称内配盐） 由中心离子和多基配位体结合而成的配合物。其特点是含有2或2个以上配位原子的配位体（称为螯合剂，chelating agents），通常形成环状结构，叫螯合物或内配合物，形成的环越多越稳定。，例如 阴离子具可以生成中性分子“内配盐”。如 螯合物多具有特殊的颜色，难溶于水，易溶于有机溶剂。由于螯合物结构复杂，用途广泛，它常被用于金属离子的沉淀、溶剂萃取、比色定量分析等工作中。 （3）配合物的异构现象（Isomerism of coordination compoud） 两种或两种以上的化合物，具有相同的化学式（原子种类和数目相同）但结构和性质不同，它们互称为异构体（isomer）。可将异构现象分为结构异构和空间异构。 ① 结构异构 可分为四类，电离异构、水合异构、配位异构和键合异构。 － 在一般条件下，第一过渡系列金属与SCN形成的配离子中往往是金属离子与N原子结合，而第二，三（第四、五周期）过渡系列（特别是铂系金属）则倾向于与Ｓ原子相连接。 异构名称 电离异构 例 [CoSO4(NH3)5]Br(红); [CoBr(NH3)5]SO4(紫) [Cr(H2O)6]Cl3 紫色 [CrCl(H2O)5]Cl2·H2O（亮绿色） [Cr Cl2(H2O)４]Cl·2H2O（暗绿色） [Co(en)3][Cr(Ox)3]; [Co(Ox)3][Cr(en)3] 实验现象 ↘AgNO３→AgBr ↘BaCl２ → BaSO４ 内界所含水分子数随制备时温度和介质不同而异；溶液摩尔电导率随配合物内界水分子数减少而降低。 水合异构 配位异构 c/Ka = 0.010/104.74 >>500 符合两个简化的条件，可采用最简式计算： － mol·dm3 － pH = 3.28 － 例5-2：试求0.10 mol·dm3一氯乙酸溶液的pH，已知pKa＝2.86。 解：由题意得 － cＫa＝0.10×102.86 >> 20Kw 因此水离解的[H+]项可忽略。 － 又 c/Ｋa＝0.10／102.86 ＝72 ＜500 酸离解较多，不能用总浓度近似地代替平衡浓度，应采用近似计算式计算： = 0.011 mol·dm3 pH=1.96 ＋ 若用最简式计算，得[H]=0.012mol/L，pH＝1.92 误差可达9.1％。(0.012－0.011)/0.011×100％＝9.1％ － 例5-3：计算1.0×104mol/LNH4Cl的pH值。pKb＝4.75 ＋－ 解：Ka（NH4）＝Kw/Kb＝5.6×1010 c·Ka＜20Kw，c/Ka＞500 不能忽略水的离解 － ＝2.6×107mol/L，pH＝6.59。 － ③ 多元酸(碱)溶液 多元酸碱在溶液中存在逐级离解，但因多级离解常数存在显著差别，因此第一级离解平衡是主要的，而且第一级离解 ＋ 出来的H又将大大抑制以后各级的离解，故一般把多元酸碱作为一元酸碱来处理。 当cKa1≥20Kw， ，<<1时，有最简式 如果c/Ka1＜500，则用近似式： 一元弱酸(碱)和两性物质溶液的pH值计算在酸碱滴定法中是经常用到的，因而本节作了较为详细的讨论。 ＋－ 当需要计算一元弱碱、强碱等碱性物质溶液的pH值时，只需将计算式及使用条件中的[H]和Ka相应地换成[OH]和Kb即可。 － 例5-4：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040mol·dm3，试求该溶液的pH值。 解：查表得p又由于 ? cc／ ＝0.040×10?6.38>>20Kw ＝0.040／10 －6.38 ＝6.38，pKa2＝10.25。由于 >>，可按一元酸计算。 ＝9.6×104>>500 mol·dm3 － pH＝3.89 检验： ? 符合使用二元弱酸最简式的条件。 5.3.3 配位化合物在水溶液中的行为 （1）配位平衡及其特征 ① 配合物的稳定常数 Cu[(NH3)4]SO4溶液中有下述平衡存在： Cu2+ + 4NH3 2+ [Cu(NH3)4] ?? 称为配合物的稳定常数，用Kof 表示。Kof值越大，配离子越稳定；反之，配离子越不稳定。Kof的倒数同样用来表示配离子的稳定性。其数值越大，表示配合物越不稳定，Kod称为不稳定常数。 ??Kd＝1／Kof?? ② 逐级稳定常数或累积稳定常数 a.配合物的逐级稳定常数 配离子在水溶液中的形成是逐步进行的，如MLn的生成是经过几个步骤进行的，即配离子的生成是分步进行的，每一步反应都存在一个平衡，如： ?M+L＝ML K1＝ ML+ L＝ML2 K2＝???? MLn－1?+ L＝ MLn Kn＝ 反之，MLn离解的逐级稳定常数，反应为： MLn＝MLn－1?+ L K1￠ ＝ MLn－1 ＝MLn－2 + L K2￠＝ ?? ???? ML＝ M + L Kn￠＝ 从中可以看到，对于非1∶1 型的配合物，同一级的Kf 与Kd 不是倒数。而是有以下关系： K1＝1 / Kn￠ ， K2=1/K￠ n－1 ， K3= 1/ K￠n－2 ，??Kn＝1/K1￠b.累积稳定常数 这主要是对于非1：1型配合物。若有某一配合物，有n级稳定常数，如果把第一级至第i级的各级稳定常数依次相乘，就得到了第i级的累积稳定常数（βi）： β1＝K1＝ β2＝K1·K2＝???? βn＝K1·K2·K3???Kn＝ 即各级配合物的总的稳定常数。 由上面可见，各级配合物的浓度分别是： [ML]＝β1[M][L] [ML2]＝β2[M][L]2 ???? [MLn]＝βn[M][L]n 各级配合物的浓度[ML]、[ML2]、?? [MLn]可用游离重金属离子的浓度[M]，配位剂的浓度[L]和各级累积常数表示。 c.总稳定常数和总离解常数 最后一级累积稳定常数βn又叫做总稳定常数。最后一级累积离解常数又叫做总离解常数（总不稳定常数）。对于1∶n型配合物，总稳定常数与总不稳定常数为倒数关系。 例如：配合物ML4 ? Kf ＝＝ K1·K2·K3·K4 Kd ＝K￠1·K￠2·K￠3·K￠4＝ （2）配位平衡的移动 配位平衡也是化学平衡的一种，所以在一定的条件下会遭到破坏，使平衡发生移动。 如：[Ag(NH3)2]+的溶液中加入硝酸、溴化钠、氰化钾溶液时，都会破坏配位平衡： [Ag(NH3)2]+＋H+ ＝ Ag+＋2NH4+ [Ag(NH]+＋Cl－ 3)2＝AgCl（s）＋2NH3 [Ag(NH－[Ag(CN)－ 3)2]+ ＋2CN ＝ 2]＋2NH3 5.4 沉淀平衡及沉淀平衡的移动 就水作溶剂而言，习惯上把溶解度小于0.01g/100gH2O的物质叫做“难溶物”。如AgCl、BaSO4。 5.4.1 溶度积和溶解度 （1）溶度积常数 （the constant of solubility product） 难溶电解质与其饱和溶液中的水合离子之间的沉淀溶解平衡属于多相离子平衡。如： AgCl（s） → AgCl （aq.）→ Ag＋（aq.） ＋ Cl－ （aq.） 简写为 AgCl(s) → Ag＋（aq.） ＋ Cl－ （aq.） ＝ 写作：＝[Ag][Cl]/[AgCl]?[AgCl]就是未溶解的固体浓度。即 ＋ － ＋－ ＝[Ag][Cl] 称为溶度积常数，随温度的变化而改变。例如BaSO4的溶度积，298K时×10 －10 ＝1.08×10 －10 ，323K时，＝1.98 。 对于一般的沉淀物质AmBn(s)来说，在一定温度下，其饱和溶液的沉淀溶解平衡为： ＋－ AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq) 溶度积 可定义为：在一定温度下，难溶电解质的饱和溶液中，各离子浓度的幂次方乘积为一常数。简称为溶度积 （solubility product），简写为Ksp。离子浓度的方次数值上等于多相离子平衡反应式中相应离子前的系数。如： ＋－ Mg(OH)2 Ksp ＝ [Mg2][OH]2 ＋－ Ca(PO4)2 Ksp ＝ [Ca2]3[PO43]2 溶度积常数除用测定平衡浓度的方法计算外。还可用热力学方法、电化学方法计算。 （2）溶度积和溶解度的关系 溶解度表示物质的溶解能力，随其他离子存在的情况不同而改变。溶度积反映了难溶电解质的固体和溶解离子间的浓度关系，也就是说只在一定条件下才是常数，但如果溶液中的离子浓度变化不太大，溶度积数值在数量级上一般不发 －? 生改变。（溶解度以物质的量浓度表示：mol·dm3） 例5-5 Fifiteen milligrams of calcium fludride ,CaF2, dissolved in 1 Lof water at equilibrium .What is the value of the （Mr: CaF2 78.1）。 解：先把溶解度转变成浓度 ?? ? 从上面例子我们可以总结出如下几点： （1）AB型难溶电解质（1 ：1型，如AgX，BaSO4，CaCO3??） ?? ＝[Ａ][Ｂ]＝ｓ，ｓ＝ ＋ － ２ （2）A2B(AB2)型难溶电解质（1：2，2：1，如Ag2CrO4，Cu2S等） ?? ， 等 （3）A3B(AB3)型难溶电解质（3：1，3：1， 同理可得，??s＝? 越大，溶解度也越大， ?结论：对于同类型的难溶电解质（AgX），（Ag2S、Ag2CrO4，Cu2S 等），在相同温度下，反之，则越小。 对于不同类型的难溶电解质（AgCl，Ag2CrO4??） 不能用5.4.2 沉淀－溶解平衡 （1）溶度积规则 在没有平衡时的离子浓度幂的乘积为反应浓度商Qc ，它是任意情况下的，是可变的，而 对于任意难溶强电解质的多相离子平衡体系 ＋－ ?AmBn(s) mAn(aq) + nBm(aq) ? 在平衡时 在未平衡时， ?? Qc＝通过Qc和Qc＞Qc＜Qc＝ ? 来比较其溶解度的大小。 是某一温度下的一个定值。 的大小比较来讨论平衡移动的规律。 时，生成沉淀，为过饱和溶液； 时，无沉淀生成或沉淀溶解，对应的是不饱和溶液； 时，建立平衡体系，饱和溶液（动态平衡）． 这就是溶度积规则( solubility product rule/priciple)，对于我们掌握沉淀生成、溶解、转化将是重要的依据，并且指导着沉淀溶解平衡的移动。 根据溶度积规则，反应商Qc＞ 时就会有沉淀生成。如果我们期望得到沉淀，就要使Qc＞ 。同类型的难溶物， Ksp越小，生成沉淀后溶液中残留的离子浓度越低，亦即沉淀得越完全；不同类型的难溶物，则溶解度低的沉淀得越完全。 － 在定性分析中，溶液中残留的离子的浓度不超过105mol/L时可认为沉淀完全。在定量分析中，溶液中残留离子的浓－ 度小于106mol/L可认为沉淀完全。 ① 沉淀的生成 一般加入沉淀剂，也可控制酸度。 a. 加沉淀剂 －－－?＋ 例5-6 在2.0LSO42浓度为1.0×1.04mol·dm3的溶液中，加入多少物质的量Pb2，可使PbSO4沉淀析出后，溶液 中尚余1.0×1.03Pb2? 解： －－－ [SO42]＝Ksp/0.001＝1.8×108/0.001＝1.8×105mol/L －－－－ nPb2＋＝ [1.0×103＋1.0×104－1.8×105]×2＝2.2×103mol。 ? b. 控制酸度 － 例5-7 将10ml 0.20mol·dm3 MnSO4和等体积、等浓度的NH3水混合，是否有Mn(OH)2沉淀生成？欲阻止沉淀析出，应加入多少克NH4Cl？ ＋ 溶液中：混合时[Mn2]＝0.10mol/L，[NH3-H2O]＝0.10mol/L －－ [OH]＝＝1.3×103mol/L ＋－－ Mn(OH)2 → Mn2 ＋ 2OH Ksp＝2.04×1014 －－ Qc＝0.10×(1.3×103)2=1.8×107＞Ksp － 所以有沉淀产生，为阻止沉淀产生所需的[OH]浓度。 －－ [OH]2 ≤ ＝＝2.0×1012mol/L －－ [OH]＜1.4×106mol/L 加入的NH3和NH4Cl为缓冲溶液： ＋－ NH3·H2O → NH4 ＋ OH － 0.10 1.3×103 －－－ 0.10－1.4×106 x＋1.4×106 1.4×106 ≈ 0.10 x － Kb＝＝1.8×105 ＋ 得：x＝[NH4]＝1.3mol/L wNH4Cl≥ 1.3×54×20/1000＝1.4g 可见，控制酸度对沉淀的生成起着重要作用。 ② 沉淀的溶解 － ＋ 根据溶度积规则，当Ｑc＜时沉淀要发生溶解。使Ｑc减小的方法主要有以下几种： a．通过生成弱电解质使沉淀溶解 （1）难溶氢氧化物M(OH)n，存在下列沉淀溶解平衡： － M(OH)n（s） → Mn+（aq.） ＋ nOH（aq.） －－ 加入酸与OH生成水，可以降低OH，所以几乎所有的难溶的氢氧化物沉淀都可以溶于强酸中，Ksp较大的氢氧化物还可溶于弱酸中。 它们的溶解平衡是这样的： ＋＋ M(OH)n ＋ nH → Mn ＋ nH2O b．通过氧化还原反应使沉淀溶解 － 许多金属硫化物，如ZnS、FeS等能溶于强酸，放出H2S 减少S2浓度而溶解。但对于溶度积特别小的难溶电解质的如 －－ CuS、PbS等，在它们的饱和溶液中S2浓度特别小，既使强酸也不能和微量的S2作用而使沉淀溶解，但可以用氧化 － 剂氧化微量的S2，使之溶解。 (2)分步沉淀 如果溶液中同时含有几种离子，当加入一种沉淀剂时，哪一个离子先沉淀？先沉淀的离子沉淀到什么程度，另一种离 子才开始沉淀？如溶液中沉淀？（ ＝1.8×10 ＝0.01mol·dm3， － －10? ＝0.01mol·dm3，滴加AgNO3溶液，开始生成AgI沉淀还是AgCl － －17 ，＝8.5×10）。 开始生成AgI和AgCl沉淀时所需的的浓度分别为： AgI 沉淀先析出，加入一定量AgNO3后，开始生成白色AgCl沉淀，这种先后沉淀的现象，称分步沉淀（Fractional precipitation）。那么何时AgCl开始沉淀？ －＋＋ 随着AgI的不断析出，溶液中的[I]不断降低，为了继续析出沉淀，[Ag]必须继续滴加。当[Ag]滴加到计算的1.8×－－ 108mol·dm3时，AgCl才开始沉淀，这时AgCl、AgI同时析出。 －－＋ 因为这时溶液中的[I]、[Cl]、[Ag]同时平衡： [Ag][I]＝[Ag][Cl]＝两式相除，得： ＋ － ＋ － =8.5×10 －17? ＝1.8×10 －10 ＝2.12× － － － 即，当[Cl]＞2.12×106[I]时，AgCl开始沉淀，此时相应的溶液中的[I]还有多大？ [I]＝ － ＝0.01/ 2.12×106 ＝4.7×109mol·dm3＜＜105mol·dm3。说明在AgCl开始沉淀时，[I]早就已经 － － － － － 沉淀完全了。可见： 对于同一类型的难溶电解质溶度积相差越大，利用分步沉淀分离效果越好。 －－ 分步沉淀的次序还与溶液中相应的离子浓度有关。上面例子中，如果溶液中Cl浓度大于2.1×106 I时，那么先析出的 －－ 是Cl而不是I。 分步沉淀常应用于离子的分离，特别是利用控制酸度法进行分离。 ＋＋－＋ 例5-7 如果溶液中Fe3和Mg2的浓度都是0.01mol·dm3，使Fe3定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么？ 已知： ＝2.64×10 －39? ＝5.61×10 －12? 可以利用生成氢氧化物沉淀的方法将其分离。 Fe3沉淀完全时的[OH]可由下式求得 ＋ － 这时的pOH为11.2，pH＝2.8 ?? － 用类似的方法求出产生Mg(OH)2沉淀时的[OH] [OH]＝2.4×105（mol·dm3） pOH＝4.6，pH＝9.4 ＋＋＋ 当pH＝9.4时，Fe3早已沉淀完全，因此只要将pH值控制在2.8～9.4之间，即可将Fe3和Mg2分离开来。 （3）沉淀的转化(Transformation of precipitation) 向盛有白色PbSO4沉淀中加入Na2S，搅拌后，可见沉淀由白色转变成黑色。这种由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。一般情况下，往往是使沉淀转变为更难溶的电解质。 －－ PbSO4 ＋ S2 PbS ＋ SO42 － － － 已知PbSO4的 ＝1.6×10-8，PbS的 ＝8.0×10 －28 ，转化程度可由上式Kj表示： PbSO4、PbS是同类型的，溶度积常数相差很大，所以很容易发生转化。 可见：对同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶度积常数大的转化为溶度积常数小的，溶度积常数相差越大，转化反应越完全。 对于不同类型的难溶物，沉淀转化的方向是由溶解度大的转化为溶解度小的；反之，就比较困难。 － 例5-8 现有50mg BaSO4固体，如用1.5 mol·dm3的Na2CO3溶液每次用1.0cm3处理它，问需几次才可使溶液可以使BaSO4完全转化为Ba CO3? － 解：设每次转化的SO42浓度为x，根据转化反应的到 ==0.042 － － 解得x＝0.060，即[SO42]＝0.060mol·dm3 一次转化的BaSO4量为233×0.060＝13.98mg，转化次数：=4次 5.4.3 沉淀平衡和其他平衡的共存 （1） 同离子效应 若要沉淀完全，溶解损失应尽可能小。对重量分析来说，沉淀溶解损失的量不超过一般称量的精确度（即0.2mg），即在允许的误差范围内，但一般沉淀很少能达到这要求。 －θ－－ 例如，用BaCl2 将SO42沉淀成 BaSO4 ，Ｋsp, BaSO4＝1.1×1010，当加入BaCl2的量与SO42的量符合化学计量关系时，在200ml溶液中溶解的BaSO4质量为： ??sBaSO4＝＝0.0005g＝0.5mg?? 溶解所损失的量已超过重量分析的要求。 但是，如果加入过量的BaCl2，则可利用同离子效应来降低BaSO4的溶解度。若沉淀达到平衡时，过量的[Ba2+]＝0.01mol，可计算出200mL中溶解的BaSO4的质量： ?? sBaSO4＝ ×233×＝5.0×107g＝0.0005mg － － － － 显然，这已经远小于允许的质量误差，可以认为沉淀已经完全。此时，SO42的浓度为1.1×108mol·dm3。 因加入含有相同离子的强电解质而使难溶电解质溶解度降低的现象称为同离子效应。因此在重量分析中，常加入过量 沉淀剂，利用同离子效应来降低沉淀的溶解度，以使沉淀完全。 （2） 盐效应 在难溶电解质的饱和溶液中，加入其他强电解质，会使难溶电解质的溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大，这种现象称为盐效应。 例如，在KNO3强电解质存在的情况下，AgCl、BaSO4的溶解度比在纯水中大，而且溶解度随强电解质的浓度增大而 －－－－ 增大。当溶液中KNO3浓度由0增加到0.01mol·dm3时，AgCl的溶解度由1.28×105mol·dm3增加到1.43×105mol·dm－3。 （3） 酸效应 ＋ 溶液的酸度对沉淀溶解度的影响称为酸效应。酸效应发生主要是由于溶液中H浓度的大小对弱酸、多元酸或难溶酸离解平衡的影响。若沉淀是强酸盐，如BaSO4、AgCl等，其溶解度受酸度影响不大。若沉淀是弱酸或多元酸盐，如CaC2O4、Ca3(PO4)2，或难溶酸，如硅酸、钨酸，以及许多有机沉淀剂形成的沉淀，则酸效应就很显著。 酸效应可用草酸钙为例说明。在草酸钙的饱和溶液中 －θ ??[Ca2+][C2O42]＝Ｋsp，CaC2O4 草酸是二元酸，在溶液中具有下列平衡： ?? － 在不同的酸度下，溶液中存在沉淀剂的总浓度[C2O42]总应为 －－－ ??[C2O42]总＝[C2O42]＋[HC2O4]＋[H2C2O4]?? ＋－ 能与Ca2形成沉淀的是[C2O42]，而 ? ＝aC2O42 － (H) 式中的 aC2O42 － (H)是草酸的酸效应系数。 代入溶度积公式，便有： －θ ??[Ca2+][C2O42]总＝Ｋsp，CaC2O4·αC2O4（H）＝Ｋ￠sp，CaC2O4 ??式中Ｋ￠sp，CaC2O4是在一定酸度条件下草酸钙的溶度积，称为条件溶度积。利用条件溶度积可以计算不同酸度下草酸钙的溶解度。 ?? ｓCaC2O4＝[C2O42]总＝[Ca2+]＝ － 通过计算可知，沉淀的溶解度随溶液酸度的增加而增加，在pH＝2时，CaC2O4的溶解损失已超过重量分析的要求。若要符合允许误差，则沉淀反应应在pH＝4～6的溶液中进行。 （4） 配位效应 若溶液中存在配位剂，它能与生成沉淀的离子形成配合物，则它会使沉淀溶解度增大，甚至不产生沉淀，这种现象称 －＋ 为配位效应。例如用Cl沉淀Ag时， ＋－ Ag＋Cl＝AgCl↓ ＋＋ 若溶液中有氨水，则NH3能与Ag作用，形成[Ag(NH3)2]配离子，此时AgCl溶解度就远大于在纯水中的溶解度。 此外，温度、其他溶剂的存在及沉淀本身颗粒的大小和结构，都影响沉淀的溶解度。 5.5 缓冲溶液（Buffer solution） 5.5.1 缓冲溶液的定义和组成 （1）同离子效应及其对平衡体系的影响 在弱电解质的溶液中加入具有相同离子的强电解质，可使弱电解质电离平衡向左移动，使弱电解质的电离度降低，这种效应叫做同离子效应。 在这样的混合液中加入少量强酸或强碱，溶液体系的pH值几乎不发生变化，即它能够抵抗外来少量强碱或强酸或稍加稀释，而使其pH不易发生改变的作用，称缓冲作用。具有缓冲作用的溶液叫作缓冲溶液。 （2）缓冲溶液的组成 如果在弱酸溶液中同时存在该弱酸的共轭碱，或弱碱溶液中同时存在该弱碱的共轭酸，则就构成缓冲溶液，能使溶液的pH值控制在一定的范围内。一般可以分为三种类型： ① 弱酸及其对应的盐，HAc-NaAc； ② 弱碱及其对应的盐，NH3-NH4Cl； ③ 多元弱酸得的酸式盐及其对应的次级盐，NaH2PO4-Na2HPO4。 还有一类是标准缓冲溶液： 0.05mol/L邻苯二甲酸氢钾 pH＝4.01 0.01mol/L 硼砂 pH＝9.18 此时，溶液中存在下列平衡： （3）缓冲作用原理、缓冲容量 在弱酸与其相应的弱酸盐组成的缓冲溶液的平衡中： 若溶液的c（HA）和c（A）较大，不考虑水自身电离产生H+的作用，根据化学平衡式： － ，可以得到缓 冲溶液中[H+]的最简式： 各种不同的共轭酸碱，由于它们Ka值的不同，组成的缓冲溶液所能控制的pH值也不同。 常见的缓冲溶液 缓冲溶液 邻苯二甲酸氢钾-HCl NaH2PO4-Na2HPO4 H2PO4- Na2B4O7-HCl Na2B4O7-NaOH NaHCO3-Na2CO3 H3BO3 H3BO3 HCO3- 共轭酸 共轭碱 Ka 10-2.89 HPO42- H2BO3- H2BO3- CO3- 10-5.15 10-7.20 10-9.24 10-9.24 4.2-6.2 6.2-8.2 8.2-10.2 8.2-10.2 可控制的pH范围 1.9-3.9 六次甲基四胺-HCl (CH2)6N4H+ (CH2)6N4 10-10.25 9.3-11.3 ①缓冲溶液pH首先取决于电离平衡常数Ka、Kb，其次是（ca）cb/cs，次比值称为缓冲比 ②当ca＝cs或cb＝cs时， pH＝pKa；pH＝pKw－pKb； ③稀释时，只要其缓冲比不变，pH也不变。 显然，当缓冲溶液的浓度较高，溶液中共轭酸碱的浓度比较接近时，缓冲溶液的缓冲能力（或称缓冲容量）也就较大。 应用时注意： ①当缓冲比一定时，缓冲体系中两组分要有足够的浓度，一般将组分的浓度控制在0.05～0.5mol/L较为适宜； ②溶液的缓冲能力是有限的，对同一缓冲溶液来说，它们的pH之决定于ca/cs或cb/cs的比值，一般控制在10∶1～1∶ 10之间。否则视为缓冲溶液不再具有缓冲能力。 （4）缓冲溶液的选择和配制 根据控制的pH，选择合适的缓冲对，若pH酸性范围内，应选择弱酸～弱酸盐缓冲对，pH在碱性范围内应选择弱碱～弱碱盐缓冲对。 pH酸性 选pH≈pKa pH碱性 选pOH≈pKb 其次，应适当提高缓冲比值的浓度，一般应控制在0.05～0.5mol/L，且保持其两者的浓度相近，一般以1∶1或相近的比例配制其缓冲能力较大。 缓冲溶液的常用的配制方法有： a．采用相同浓度的弱酸（或弱碱）及其盐溶液，按不同体积混合来配制所需缓冲溶液。设弱酸及其盐的浓度为c（mol/L） 弱酸体积为Va，盐的体积为Vs，总体积为V ca＝c·Va/V；cs＝c·Vs/V pH＝pKa－lgca/cs＝pKa－lgVa/Vs＝pKa－lg(V-Vs)/Vs 同理，对于弱碱及其盐组成的缓冲体系可获得： pOH＝pKb－lg(V-Vs)/Vs b．采用一定量的弱酸加一定量的强碱，通过中和反应生成的盐和剩余的弱酸组成缓冲溶液； c．采用在一定量的弱酸（或弱碱）溶液总加入固体盐类的配制。 5.5.2 生活中常见的缓冲体系和缓冲作用 1.人体中的缓冲体系及作用 酸碱缓冲作用在自然界是很普遍的现象，土壤由于硅酸、磷酸腐殖酸等及其盐的缓冲作用，得以使pH保持在5～8之间，适宜农作物生长。拿人体血液来说，酸碱度保持恒定（pH＝7.40±0.05）的原因，除排泄外，血液本身就是一种多组分的缓冲溶液，含有H2CO3～NaHCO3；Na2HPO4～NaH2PO4等―缓冲对‖，否则pH的改变一旦超过0.4个单位，就会有生命危险。血液中含有多种缓冲体系： 血浆中： H2CO3—NaHCO3； NaH2PO4-Na2HPO4； HHb—NaHb(血浆蛋白及其钠盐) ； HA—NaA (有机酸及其钠盐)。 红细胞中： H2CO3—KHCO3；KH2PO4—K2HPO4；HHb—KHb；HA—KA；HHbO2—KHbO2 (氧合血红蛋白及其它钾盐)。 其中H2CO3—HCO3-缓冲对起主要作用。 H2CO3主要以溶解状态的CO2形式存在于血液中。 pH主要取决于的比值。正常的该比值是20/1，已超出一般缓冲溶液的缓冲范围（10：1－1：10），但仍能维持血 液的pH在一个狭窄的范围内。这是由于人体内是一个开放体系，HCO3――CO2(l)发挥缓冲作用还受到肺和肾生理功能 调节，其浓度保持相对稳定，因此，血浆中HCO3――CO2(l)缓冲体系总能保持较强的缓冲能力。 图5-4 碳酸氢盐缓冲体系 与肺和肾的关系 －＋ 当代谢过程产生比H2CO3更强的酸进入血液中，则HCO3与H结合成H2CO3，又立刻被带到肺部分解成H2O＋CO2，呼出体外。 反之，代谢过程产生碱性物进入血液时，H2CO3立即与OH作用，生成H2O和HCO3，经肾脏调节由尿排出： 肺呼出 肾－尿排出 －－ 2. 缓冲体系及其重要作用 在科学研究中，同样经常需要控制实验的酸度条件，否则就不可能得到精确的实验结果。例如，用配位滴定的方法来测定某些金属离子的含量。如前介绍的配位平衡受酸度的影响较大，酸效应是一个非常重要的副反应，配位平衡的条件平衡常数受酸度的影响。所以，不同的滴定体系，要达到准确的滴定结果，一定要维持一个恒定的pH值，而这种pH值维持的方法，多数是使用缓冲溶液。 2．1 原子结构 2.2.1 原子结构理论的初期发展 1．人们对原子结构的认识 “原子”的概念——古希腊思想家德谟克利特首先提出； 近代原子学说——1803年，英国化学家道尔顿提出。其要点（1）一切化学元素都是由不能再分割的微粒——原子组成的；（2）原子是保持元素化学性质的最小单元；（3）两种或多种元素的原子结合而成化合物的分子，分子是保持化合物化学性质的最小单位。 2．原子的组成 （1）电子的发现： ①1879年，英国科学家克鲁克斯（W.Crookes）总结了对阴极射线的研究； ②1897年英国物理学家汤姆森（J.J.Thomson）确认阴极射线是带有负电荷的微观粒子——电子，并测定了电子的电荷与质量之比（1.759×108C?g-1），并证明这种粒子存在于任何物质中。 ③1909年美国物理学家密立根（Robert A. Millikan）测定了电子的电量为1.602×10-19C，从而计算出一个电子的质量等于9.11×10-28g，约为氢原子质量的1/1840。 （2）元素的天然放射性 原子是电中性的，电子带负电，那么原子中必然含有带正电荷的组成部分，且正电荷总量=电子所带的负电荷总电量。放射性元素衰变是放出α射线，带正电，说明原子中含有带正电荷的微粒。 （3）原子含核模型的提出 1911年，卢瑟福（Renest Rutherford，英国物理学家）α散射实验，提出含核原子模型：原子的质量几乎全部集中再带有正电荷的微粒——原子核上，核的直径只有原子直径的万分之一，带负电的电子象地球围绕太阳运转一样围绕着原子核高速运转。 （4）原子结构的进一步认识： 发现中子，不带电荷，确立近代原子结构模型。 3．氢原子光谱和玻尔(Bohr)理论 氢原子的线状光谱(如右图)经典理论不能解释。 1913年，丹麦物理学家玻尔(Bohr)提出三点假设： （1）电子不是在任意轨道上绕核运动，而是在一些符合一定条件的轨道上运动。这些轨道的角动量P必须等于的整数倍，也就是说，轨道是“量子化”的。 （2）电子在离核越远的轨道上运动，其能量越大。所以，在正常情况下，原子中的各电子总是尽可能的处在离核最近 氢原子光谱 的轨道上，这时原子的能量最低，即处于基态。当原子从外界获得能量时，电子可以被激发到激发态。 （3）由于激发态的电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，在跃迁的同时会以光的形式释放出能量。 玻尔理论的成功点：1)提出了量子的概念；2)成功地解释了氢原子光谱的实验结果；3)用于计算氢原子的电离能。 玻尔理论的局限性：1)无法解释氢原子光谱的精细结构；2)不能解释多电子原子、分子或固体的光谱。 电子在不同的电子层间发生跃迁 2.1.2 核外电子运动的特征 1． 微观粒子的波粒二象性 （1）光的波粒二象性：1）粒子性——光电效应；波动性——光的衍射、干涉等现象。根据普朗克（Planck）的量子论和爱因斯坦(A. Einstein)的光子学说，光的能量与频率之间存在如下关系 （h : 普朗克常数6.62×10-34 J·s） 结合质能联系定律E＝mc2，可以推出 能量E和动量P：表征粒子性；频率 和波长 ：表征波动性。 （2）微观粒子的波粒二象性——德布罗意波： 德布罗意（L.de Broglie，法国物理学家）1924 年提出实物粒子也具有波粒二象性的假说，存在着如下关系： 这种波叫作物质波，亦称为德布罗意波。并于1927年由戴维逊（C.J.Davisson）和革末（L.H.Germer）的电子衍射实验得到证实 微观世界如何认识——考虑微观粒子运动的统计规律。 2． 测不准原理 海森堡（W.Heisenberg，奥地利物理学家）1927 年提出了测不准原理，同时准确测定一个微粒的动量和位置是不可能的： ， 或 式中 为粒子的位置的不准量， 为粒子的动量的不准量，Δ － 为粒子速度的不准量。 =104 m，则 － （1）对于宏观物体子弹，m=0.01kg ，v=1000m·s1。若 可以忽略不计——宏观物体的速度和位置可以同时准确测定！ （2）对于微观粒子电子， ≈10-11 m，m=9.11×10-31kg ，则 大于电子的速度（106m·s-1）。所以，电子等微观粒子速度和位置不可以同时准确测定。 2.2 核外电子的运动状态 2.2.1薛定谔方程和波函数 1．描述核外电子运动状态的基本方程——薛定谔方程 微观粒子具有波粒二象性，其速度和位置不能同时准确测定，如何描述其运动规律？用统计的方法来描述和研究粒子的运动状态和规律，量子力学。 1926年，薛定谔（Erwin Schr?dinger，奥地利物理学家）提出了描述核外电子运动状态的波动方程（薛定谔方程）： x，y，z：核外电子的空间坐标；E：电子的总能量；V：势能；m：电子的质量；h：普朗克常数；Ψ：波函数。 2．波函数Ψ、原子轨道和概率密度 1) 薛定谔方程的解波函数Ψ是量子力学中描述核外电子运动状态的数学函数式，与电子的空间坐标有关。 2) 波函数的空间图象就是原子轨道；原子轨道的数学表示式就是波函数。 3) 波函数Ψ描述了核外电子可能出现的一个空间区域（原子轨道），不是经典力学中描述的某种确定的几何轨迹。 4) Ψ没有明确的物理意义，但 |Y|2 表示空间某处单位体积内电子出现的概率（概率密度）。 2.2.2四个量子数 n，l，m是薛定谔方程有合理解的必要条件，称为量子数。对应于一组合理的n,l,m取值则有一个确定的波函数Ψn,l,m(x,y,z)。还有一个描述电子自旋特征的量子数ms。 1． 主量子数n 主量子数：描述原子中电子出现概率最大区域离核的远近，或者说代表电子层数。 取值：1、2、3、?? 等正整数。n越大，出现概率最大区域离核越远，能量越高。 光谱学符号为： n 电子层数 1 K 2 L 3 M 4 N 5 O 6 P 7 Q 2．角量子数l 角量子数：表示原子轨道角动量的大小，原子轨道或电子云的形状，即电子亚层。 取值：0、1、2、3、4??(n-1) （共n个取值），对应的光谱学符号s、p、d、f、??，电子云形状分别为球形、哑铃形、花瓣形??等。从能量角度上看，这些分层也常称为能级。 3．磁量子数m 磁量子数：表征原子轨道角动量在外磁场方向上分量的大小，即原子轨道在空间的伸展方向。 取值：0，±1，±2，…，± l，有2l+1个取值。 1）说明了线状光谱在外加磁场的作用下的分裂现象。 2）在没有外加磁场情况下，同一亚层的原子轨道，能量是相等的，叫等价轨道或简并轨道。 角动量M的空间取向 4．自旋量子数ms 自旋量子数：代表了自旋角动量在外加磁场方向分量的大小，表示自旋状态。 取值： ±。一般用“”和“ˉ”表示。 自旋量子数ms有两种取值 四个量子数 说明了氢光谱的精细结构。 总结：原子中每个电子的运动状态可以用来描述，它们确定之后，则电子在核外空间的运动状态就确定了。 2.2.3波函数的空间图象 1．概率密度的表示方法 (1) 电子云：在以原子核为原点的空间坐标系内，用小黑点密度表示电子出现的概率密度，离核越近，小黑点越密，表示电子在那些位置出现的概率密度大；离核越远，小黑点越稀，表示电子在那些位置出现的概率密度小。 (2) 等概率密度面图：将电子在原子核外出现的概率密度相对值大小相等的各点连接起来形成一个曲面叫做等概率密度面。 (3) 界面图：界面图是选择一个等密度面，使电子在界面以内出现的总概率为90~95% 。 a) 1s电子云 b) 1s态等几率密度面图 c) 1s态界面图 氢原子1s电子几率密度分布的几种表示方法 各种状态的电子云的分布形状： s电子云 px py pz p电子云 d电子云 求下列反应的反应热： 解: C3H8的生成设想可以通过下列不同途径来实现： 根据盖斯定律： DH4=(DH1×３)＋（DH2×４）＋（－DH3） － =(-393.5×3)＋(-285.8×４)＋2219.9＝－103.8kJ·mol1 （2）生成热法： 生成热：由稳定单质生成某化合物或单质的反应称为该物质的生成反应，对应于生成反应的反应热称为该物质的生成热。 某温度下，由处于标准状态的各种元素的最稳定单质生成标准状态下1mol（化学式）某纯物质的反应热，称为该物质 Θ－ 的在这种温度下的标准摩尔生成热，简称为标准生成热。记作：ΔfHm， 单位为kJ·mol1-，而相应的反应称为生成反应。 处于标准状态下的最稳定的单质的标准摩尔生成热是零。 Θ ΔfHm称为恒压下的摩尔生成热，f表示生成，“”表示物质处于标准态。 － 有关标准态的规定：固、液体，纯相，xi＝1；（标准状态） 溶液中的物质A， mA＝1.0mol·kg1或cA＝1mol/L；气相物质，标准状态的分压等于1atm（简记为100kPa） Θ 这样，如果参加反应的各物质的标准生成热为已知，则可按照Hess定律，可求得各种反应的标准反应热ΔrHm。 ΔrＨm Θ =ΔfＨm(生成物) - Θ ΔfＨm(反应物) Θ 标准生成热和反应热的关系 Θ 例3-3 求下列反应的摩尔反应热ΔrＨm： 2Na2O2(s)+2H2O(l) Θ Θ 4NaOH(s)+O2(g) Θ 解: ΔrＨm=ΔfＨm (生成物) - ΔfＨm（反应物） ΘΘ =[4ΔfＨm ( NaOH,s)+ ΔfＨm ( O2,g)] ΘΘ - [2ΔfＨm ( Na2O2,s)+2ΔfＨm ( H2O,l)] Θ－１ 查表得： ΔfＨm ( NaOH,s)= - 426.7 kJ·mol Θ－１ ΔfＨm ( Na2O2,s)= -513.2 kJ·mol Θ－１ ΔfＨm ( H2O,l)= -285.83 kJ·mol Θ O２是稳定单质其ΔfＨm=0。 Θ－１ ΔrＨm=[4×(-426.73)+0] - [2×(-513.2)] +2×(-285.83)]= -108.86(kJ·mol) 反应热ΔrＨm和反应温度有关，但是一般来说ΔrＨm受温度影响很小，在本课程中，我们近似认为在一般温度范围内 ΘΘ ΔrＨm和298K的ΔrＨm相等。 （3）燃烧热法： 燃烧热：化学热力学规定，在标准状态下（1.013×105Pa的压强），1mol物质完全燃烧时的热效应叫做该物质的标准摩Θ－１ 尔燃烧热，简称标准燃烧热，用符号ΔcＨm表示，其中c是combustion的字头，有燃烧之意，单位为kJ·mol。 完全燃烧是指物质氧化后成为稳定的氧化物或单质。 如：C→CO2；H→H2O（l）；N→N2；S→SO2；Cl→HCl（g） 由于CO2 、H2O（l）为燃烧产物，O2（g）为助燃剂，它们不能―燃烧‖，它们的标准燃烧热为零。 ΔrＨm= Θ ΘΘ ΔcＨm (反应物) - Θ ΔcＨm（生成物） Θ 燃烧热和反应热的关系 例3-4 分别用标准生成热和标准燃烧热的数据计算下列反应的反应热： H2(g) ＋ O2(g) → H2O(l) 解：物质： H2(g) O2(g) H2O(l) Θ－ ΔfHm/kJ·mol1 0 0 －285.9 Θ－ ΔcHm/kJ·mol1 －285.9 0 0 ΘΘΘΘ ∴ΔrHm＝ 1×ΔfHm，H2O(l) －（1×ΔfHm,H2(g)＋ΔfHm,O2 (g)） － ＝－285.9 kJ·mol1 ΘΘΘΘ ΔrHm＝1×ΔcHm,H2(g)＋ΔcHm,O2 (g) － 1×ΔcHm，H2O(l) － ＝－285.9 kJ·mol1 （4）从键能估算反应热 在标准状态和指定温度下，断开气态物质的1mol化学键并使之成为气态原子时的焓变 称该化学键的键焓（用?表示）。 有时用键能的数据来进行计算。键能和键焓的区别在于：它们的定义是一样的，只是指定的条件有差异的。键焓是在恒温、恒压条件下；键能是在恒温、恒容条件下，两者在数值上相差不大，故在估算反应热的情况下不加区别。 用键焓的数据只是估算反应热，一般用于气相反应，有一定的局限性。 ΔrＨ=? (反应物) - ?（生成物） 例3-5 用键焓可直接求HF(g)、HCl(g)的标准生成热？ H2(g) + F2(g) → HF(g) Θ－Θ ΔrHm＝1/2 × 436 ＋ 1/2×155 － 565 ＝－269.5 kJ·mol1＝ΔfHm － 同理可以求出HCl(g)的标准生成热为－92 kJ·mol1 3.2.4 化学反应进行的方向 1．自发过程 在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 2．热力学函数熵（S）及其物理意义 （1）混乱度：体系内部质点运动的混乱程度（微观状态数），也称无序度。 例如：冰→水→水蒸汽，温度越高，其混乱度越大。碳酸钙的高温分解也是如此。 （2）熵：用统计热力学的观点，从微观上讲，熵与体系的混乱度有关，即熵是体系混乱度的量度。熵以符号S表示，若用Ω表示微观状态数，则有 ? Ｓ=klnΩ 式中 k=1.38×10-23J·K-1?（k＝R/NA），叫波耳兹曼(Boltzmann)常数。 熵是一种具有加和性的状态函数。可逆恒温过程： （3）热力学第二定律和熵判据 体系自发地倾向于混乱度增大，即向熵增加的方向进行。这就是自发过程的熵判据，也是热力学第二定律的一种表述。又称熵增原理，以下式表示： ΔS（孤立）＞0 在孤立体系中，一切自发过程是朝增加（孤立）体系的混乱度即增加熵的方向进行。即： ΔS（体系） ＋ΔS（环境）＞0 3．熵变的求解 （1）热力学第三定律和标准熵 在0K时，任何纯物质的完整晶体中的原子或分子只有一种排列形式，即只有唯一的微观状态，其熵值为零。这一观点被称之为热力学第三定律。 ΘΘ Sm（T）是标准状态下，物质的绝对熵，又称标准熵。用符号Sm表示，其单位为J·mol-1·K-1。 判断物质标准熵大小的规律： ①．同一物质所处的聚集状态不同，熵值大小次序是：气态>>液态>固态。 Θ 如：Sm （J·mol-1·K-1） H2O(g) 〔188.7〕 H2O(l) 〔69.91〕 H2O(s) 〔39.33〕 ②．聚集状态相同，复杂分子比简单分子有较大的熵值。 O(g) 〔160.95〕 O2(g) 〔205.0〕 O3(g)〔238.8〕 ③．结构相似的物质，相对分子量大的熵值大。如 F2(g) 〔202.7〕 Cl2(g)〔223〕 Br2(g)〔245.3〕 I2(g)〔260.58〕 ④．相对分子量相同，分子构型复杂，对称性差，熵值大。如 乙醇（g） 〔282〕； CH3－O－CH3(g) 〔266.3〕 ⑤．压力对液体、固体物质的熵值影响较小，而对气态物质影响较大。压力增大，体系的 混乱度减小，熵值减小。 ⑥．物质的熵值随温度的升高而增大。 Θ 化学反应的标准摩尔熵变Δr Sm Δr Sm=Sm(生成物) - Sm（反应物） Θ 一般在常温常压下，认为Δr Sm受温度变化的影响较小。 4．化学反应自发进行的判据 热力学中控制宏观体系变化方向的两个因素是： 体系倾向于取得最低位能、最大混乱度。 （1）状态函数和吉布斯自由能 状态函数吉布斯自由能G是一个具有加和性的状态函数，其单位和功一致。 G＝H－TS （2）标准生成吉布斯自由能 化学热力学规定，某温度下由处于标准状态的各种元素的最稳定的单质生成１mol某纯物质的吉布斯自由能改变量， Θ 叫做这种温度下该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，简称标准生成吉布斯自由能，用符号ΔfGm表示，其单位是kJ·mol-1。标准状态下的各元素的最稳定的单质的标准生成吉布斯自由能为零. ΔrGm=ΔfGm (生成物) - ΔfGm（反应物） （3）吉布斯自由能判据 设某化学反应在等温等压下进行，过程中有非体积功W非。根据热力学第一定律表达式写为 ΔU=Q - W体 - W非?? 导出 Q=ΔU + W体+ W非 =ΔU +pΔV+ W非 故 Q =ΔH + W非 等温等压下可逆途径时功最大，吸热量多，即Qr最大。故 Qr≥ΔH＋Ｗ非?? Θ Θ Θ Θ Θ Θ Qr =TΔS，将其代入式中， 得到 TΔS≥ΔH + Ｗ非? 变形 －［（H2－H1）－（T2S2－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非? －［（H2－T2S2）－（H1－T1S1）］＝G2－G1＝－ΔG≥W非? －［G２－G１］≥W非 即 —ΔG≥ W非 当过程以可逆方式进行时，等式成立，W非最大，而其他非可逆方式完成过程时，Ｗ非均小于-ΔG。它表明了状态函数G的物理意义，即G是体系所具有的在等温等压下做非体积功的能力。反应过程中G的减少量-ΔG是体系做非体积功的最大限度，这个最大限度在可逆途径得到实现。 等温等压下化学反应进行方向和方式的判据： —ΔG＞W非，反应以不可逆方式自发进行； -ΔG= W非，反应以可逆方式进行； -ΔG＜W非，不能进行。 若反应在等温等压下进行，不做非体积功，即W非=0，则变为：-ΔG≥0，或写成： ΔG ≤ 0?? 式中的等号只有在可逆途径时成立。 于是等温等压下不做非体积功的化学反应的判据变为： ΔG<0，反应以不可逆方式自发进行； ΔG = 0，反应以可逆方式进行； ΔG > 0，不能进行。 综合以上判据可以看出，等温等压下，体系的吉布斯自由能减小的方向是不做非体积功的化学反应进行的方向。 （4）吉布斯自由能变与焓变、熵变的关系 ΘΘΘ ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm ΘΘΘΘ ΔrHm和ΔrSm受温度变化的影响较小，所以在一般温度范围内，可用298K的ΔrHm及ΔrSm代替作近似处理： ΘΘΘ ΔrGm（T）≈ ΔrHm－TΔrSm 例3-6 讨论温度变化对下面反应的方向的影响。?? ? CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)??? 解：从有关数据表中查出如下数据(298K) CaCO3 （s） CaO (s) CO２(g) Θ ΔfGm/ kJ·mol-1 -1128.8 -604.0 -394.36 Θ ΔfHm/ kJ·mol-1 -1206.9 -635.1 -393.51 Θ Sm J·mol-1·K-1 92.9 39.75 213.64 ΘΘΘΘ ΔrGm=ΔfGm( CaO,s )+ΔfGm(CO2,g) -ΔfGm(CaCO3,s) = (-604.0)+( -394.36) –(-1128.8) =130.44( kJ·mol-1 ) Θ 由于ΔrGm(298K)＞0，故反应在常温下不能自发进行。 ΘΘ 用类似的方法可以求出反应的ΔrHm和ΔrSm ΘΘ ΔrHm（298K）=178.29kJ·mol-1 ，ΔrSm（298K）=160.49 J·mol-1 ·k-1 ΘΘΘ 当温度T升高到一定数值时，TΔrSm的影响超过ΔrHm的影响，则ΔrGm可变为负值。 ΘΘΘ 由 ΔrGm=ΔrHm- TΔrSm Θ 当 ΔrGm< 0时， ΘΘ 有 0 >ΔrHm- TΔrSm? ? T > Θ ? 计算结果表明，当T > 1110.9K时，反应的ΔrGm< 0，故此时反应可以自发进行。故CaCO3(s)在温度高于1110.9K，即高于835℃时能分解。 ΘΘΘ ΔrGm、ΔrHm、ΔrSm与反应的自发性的关系： 3.3 化学反应进行的程度 3.3.1化学反应的可逆性和化学平衡 在同一条件下，若一个反应既能向一个方向进行，又能向相反方向进行，例如： CO(g) + H2O(g)CO2(g) + H2(g) － Ag+（aq）+Cl（aq）AgCl (s) 化学反应的这种性质叫做反应的可逆性，这种反应称为可逆反应。 反应速率与平衡的关系 3.3.2平衡的特点和平衡常数 1．经验平衡常数 对于任一可逆反应 aA + bBgG + hH 在一定温度下，达到平衡时，体系中各物质的浓度间有如下关系： =Kc Kc：化学反应的经验平衡常数。一般是有量纲的，只有当反应物的计量数之和与生成物的计量数之和相等时，K才是无量纲的量。 如果化学反应是气相反应 aA（g） + bB(g)gG(g) + hH(g) 在某温度下达到平衡，则有 Kp = (3－2) Kp：经验平衡常数。同一个反应的Kp和Kc一般来说是不相等的，二者之间是有固定的关系。 注意： 1）反应式书写不同，K值则不同；系数扩大n倍，K是呈幂级数增大，为Kn。书写方式相反，则K值为倒数关系； 2）反应体系中纯液体、纯固体及稀溶液中的水不必写入常数表达式，这种复相（多相）反应的平衡常数用K表示； CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) 百度搜索“77cn”或“免费范文网”即可找到本站免费阅读全部范文。收藏本站方便下次阅读，免费范文网，提供经典小说综合文库高中化学竞赛资料(笔记)在线全文阅读。
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