第三章 化学反应速率和化学平衡

第三章 化学反应速率和化学平衡

3.1 本章学习要求

1. 掌握化学反应速率和化学反应速率方程式，掌握质量作用定律 2. 掌握反应速率除常数、反应级数 3. 了解反应速率理论

4. 掌握温度与反应速率常数的关系，了解活化能 5. 掌握标准平衡常数（Kθ）的意义及有关化学平衡的计算 6. 了解化学反应等温方程的意义，掌握ΔrGmθ与Kθ的关系式。 7. 掌握浓度、压力、温度对化学平衡移动的影响

3.2 内 容 概 要

3.2.1 化学反应速率

1. 反应速率 化学反应：aA + dD = gG+ hH 的反应速率

??lim?c?t?dcdt?t?0 化学反应速率的单位一般是mol·L-1·s-1或mol·L-1·min-1等

由于反应式中不同的物质的化学计量数不同，故现行的国际单位制建议用物质B的化学计量系数?B去除dc(B)/dt：（其中B为反应物或产物）。这样得到的化学反应速率(rate of chemical reaction) ? 都有一致的确定值，等于单位体积内反应进度 ??对时间的变化率。

??1d?1dn1dc?B????B??VdtV??Bdt?Bdt1dc?A?1dc?D?11dc?G?1dc?H?????adtddtgdthdt

???2. 基元反应 一步完成的反应称为基元反应(elementary reaction)。在一定温度下，其反应速率与反应物浓度次方的乘积成正比。这就是质量作用定律 (law of mass action)，只能适用于基元反应。

3. 速率方程 反应的速率与反应物浓度有密切联系，多数反应的速率方程(rate eqation)都可以表示为反应物浓度方次的乘积:

? = kc?(A)c?(B)

式中k是速率常数(rate constant); 反应物浓度的方次 ?、??就是该反应物的级数，所有反应物级数的加和?? +?? 就是该反应的反应级数(order of reaction)。反应级数可以是整数，也可以是分数或零。一般而言基元反应的级数就是其反应物化学计量数的加和，非基元反应的级数则不一定。反应级数是实验测定的，其数值与实验条件有关。

速率常数k在数值上等于反应物浓度均为1 mol·L-1时的反应速率。k的大小与反应物浓度无关，改变温度或使用催化剂会使速率常数k的数值发生变化。速率常数k一般是实验测定的。

3.2.2 温度对反应速率的影响

1. Van’t Hoff规则：温度变化对化学反应的速率有较大的影响，升高温度使多数化学反应速率加快。Van’t Hoff提出：“温度每升高10℃反应速率就增大到原来的2—4倍”。

Kt?10Kt?n?10????nKt Kt??2?4

2. Arrhenius公式 Arrhenius总结了大量实验事实，提出一个经验公式：

lnk??Ea1??CRT或k?Ae?EaRT

该式称为Arrhenius公式。式中Ea是活化能(activatuon energy)，表示活化分子具有的能量与反应分子平均能量之差。升高温度可以提高反应分子平均能量，增加活化分子数量，提高反应速率。

若反应在T1时速率常数为k1，T2时速率常数为k2，从上式可得：

1gk2Ea?T2?T1?????k12.303R?T2T1??

由两个不同温度时的速率常数，可求反应的活化能Ea；或已知活化能及某温度下的速率常数求出另一温度时的速率常数。 3.2.3 反应速率理论简介

1．碰撞理论 碰撞理论(collision theory)是在气体分子运动论的基础上发展起来的，该理论认为气相反应中，只有动能较大的活化分子碰撞时才可能发生反应，称为有效碰撞。分子碰撞时能发生反应必须分子具有足够高的能量，而且碰撞的方位还必须合适。反应速率与效碰频率成正比。

碰撞理论成功地解决了某些反应体系的速率计算问题，但碰撞理论也存在一些缺陷，其临界能和方位因子都要借助实验数据才能得出。

2．过渡状态理论 过渡状态理论（transition state theory）是在量子力学和统计力学的基础上发展起来的。这个理论认为在反应过程中，反应物必须先形成一个过渡状态（transition state），然后再转化成产物。

如反应A+BC→AB+C，其实际过程是： A+B—C

快 [A……B……C] ——→A -B+C 慢

（反应物） （活化配合物） （产物）

过渡态

过渡态极不稳定，很容易分解成原来的反应物（快反应），也可能分解为产物（慢反应）。它的势能高于始态，也高于终态，由此在反应物与产物之间形成一个能垒。过渡态与始态的势能差就是反应的活化能。正、逆两反应活化能之差可认为是该反应的热效应。

从原则上讲, 只要知道过渡态的结构, 就可以运用光谱数据及量子力学和统计力学的方法，计算化学反应的动力学参数。过渡状态理论考虑到分子结构的特点和化学键的特征，较好地揭示了活化能的本质这是过渡状态理论的成功之处。然而对于复杂的反应体系，过渡状态的结构难以确定，而且量子力学对多质点体系的计算也是尚未彻底解决的难题。这些因素造成在实际反应体系中过渡状态理论还难以应用。 3.2.4 催化剂

某些物质可以改变化学反应的速率，这就是催化剂(catalyst)。 催化剂参与反应，改变反应历程，降低反应活化能。

催化剂不改变反应体系的热力学状态，使用催化剂同样影响正、逆反应的速率。不影响化学平衡，只能缩短达到平衡的时间。

酶是特殊的生物催化剂。酶除具有一般催化剂特点外，它还有催化效率高，反应条件温和，高度特异性等特点。 3.2.5 化学平衡

1．化学平衡 可逆反应在一定条件下正、逆反应速率相等时，反应体系的宏观状况不再发生变化，这种状态称为化学平衡(chemical eqilibrium)。在化学平衡时，正、逆反应均在进行，是一种动态平衡。体系达化学平衡后，其自由能不再变化，ΔrGmθ= 0。

2. 标准平衡常数 对于可逆反应：aA + dD 有：

gG + hH 在一定温度下达到平衡则

K??p?G????c?G???c?H??????????B?p?????c??c??c?B???????K???????aadB?p?A????c??c?A???c?D??????????p?????cc???????或

ghgp?H???p???p?D???p???hd?p?B???????B?p????B

K称为该温度下反应的标准平衡常数(standard equilibrium constant),或称热力学平衡常数。标准平衡常数的量纲为1。

?p?B???在K表达式中，对气态的组分用相对分压P表示，溶液中的组分用相对浓度 c?B?c?表示。pθ为标准压力100kPa，cθ为标准浓度1mol·1-1，υB是组分B的化学计量数。

标准平衡常数K的大小是化学反应进行完全程度的标志。K值愈大，表示平衡时产物的浓度(或分压)越大，即正反应进行得越完全。K值与浓度(或分压)无关，它只是温度的函数。

书写标准平衡常数K的表达式时应注意：

1）在K表达式中，体系中各组分的相对压力或相对浓度的乘幂应与化学反应方程式中相应物质的化学计量系数一致。

2）纯固体或纯液体的组分不出现在标准平衡常数的表达式中。 3）正反应的平衡常数K与逆反应的K互为倒数，即K正=1/?K逆?。

4）若某反应是几个反应的加和，则总反应的标准平衡常数K总θ为各分反应标准平衡常数K的乘积。

3.2.6 K与?rGm的关系

????????????定温定压下，对于任意反应 aA + dD gG + hH ??G??G?RT1nQ。 式中Q称为反应商， rmrm有：

?p?G?????p????????Q?a?p?A?????p????????gp?H???p???p?D???p???hd?p?B???????B?p????B?c?G???c?H?????????Bc??c??c?B???Q??????adB?c?????cAcD???????????c??c? 或

gh 反应商Q的表达式与标准平衡常数K的表达式完全相同，不同之处在于Q表达式中的分压或浓度是任意状态下的，而K表达式中的分压或浓度是平衡状态下的，也就是说标

??准平衡常数K是一个特定条件下的反应商Q。

??当反应体系达平衡时，?rGm?0, Q就是K，Q =K。故有

???0??rGm?RTlnQ 或 ?rGm??RT1nK?

在一般情况下，

??rGm??rGm?RT1nQ或?rGm??RTlnK??RT1nQ

即

?rGm?RT1nQK?此式可用来判断化学反应的方向和限度：

?Q?K当时，?rGm?0， 正反应自发进行 ?当Q?K时，?rGm?0， 反应达到平衡状态 ?当Q?K时，?rGm?0， 逆反应自发进行

3.2.7 影响化学平衡移动的因素

改变温度、压力，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准平衡常数K?只与温度有关。改变压力，添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动，不能改变标准平衡常数K?。使用催化剂不能使化学平衡发生移动。

1．浓度对化学平衡的影响 对于已达化学平衡的反应体系，改变任一组分的浓度，则

Q?K?，必然引起平衡的移动，在新的条件下达到新的平衡，Q重新等于K?。

2. 压力对化学平衡的影响 没有气相组分参与的反应体系，改变压力对化学平衡没有影响。

对于有气相组分参与的已达化学平衡的反应体系，若改变组分的分压，则如同上述浓度变化对平衡的影响，Q?K，必然引起平衡的移动，在新的条件下达到新的平衡，

?对于有气相组分参与的反应体系，若反应前后

?v?g??0BBB，改变体系的体积不影响化

B学平衡；若反应前后

?v?g??0BBB，减小体系的体积平衡向

?v?g??0的方向移动，增加

体系的体积平衡向

?v?g??0B的方向移动。

在定容条件下，已达化学平衡的反应体系内引入惰性气体，各组分分压不变，对化学平

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