巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法结合法对H-(Al)-ZSM-5分子筛的几何

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巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法结合法对

H-(Al)-ZSM-5分子筛的几何优化

SUCHAYA PONGSAI

摘要：在这篇文章中，使用巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法（MMC – LS）相结合的方法对存在阳离子结晶硅铝酸盐的分子筛系统(H1), i.e., H-(Al)-ZSM-5进行结构优化。已经证明了MMC – LS方法对于让H1离子进入(Al)-ZSM-5的额外结构并接近球星最低能量点极为有效。MMC -LS方法结合的关键有利条件是代替了原来只用LS方法模拟成千上万通过随机结构，MMC -LS的模拟只需一个结构以达到最低的能源点。因此，相比于单一的的LS方法。通过MMC-LS法可以大大减少计算时间。计算结果表明MMC-LS和单一的LS方法比较在热力学与结构属性方面具有相当的代表性。

关键词：蒙特卡罗法，晶格静态法，ZSM-5，晶格能

说明

ZSM-5(MFI结构类型)是一个高硅、低铝, 同时包含着直线和正弦孔道的硅酸铝型沸石。它基于TO4 四面体结构 (T = Si或Al)分享所有的角落，从而生成三维网络[1、2]。Al3+替代Si4+需要额外的存在正电荷。电荷补偿通过质子(H1)或更大的阳离子, 如Na+,Li+,Cs+,Ca2+等等。知道Al3+的位置和分子筛上额外结构的阳离子，了解他们的位置的影响十分重要。例如沸石分子筛的吸附性质，从本质上讲，这些阳离子代表中心的交互与客居分子和形式的基础沸石有主要应用[3-5]。

通过一系列的实验和理论，关于沸石中阳离子的位置已有了广泛的调查。实验中，阳离子的位置信息提供技术，例如，固态核磁共振[6]，远红外光谱和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS研究[4]），(X射线同步辐射光源的辐射)和中子衍射[7]。这表明，在沸石结构的骨架外阳离子的位置与铝原子的分布是密切相关的，还发现，选择性催化过程显著影响沸石中铝在结构中的位置所管辖的地方区域的质子所在点[3、8]。

已成功应用于沸石计算的技术包括：（i）单个方法：能量最小化，蒙特卡罗和分子动力学方法和（ii）相结合的方法：蒙特卡罗动力学法，从头计算分子动力学法，混合QM / MM方法，质量管理结合/壶方法[3、9]。关于分子筛上阳离子的位置已有一系列不同的理论和计算研究和报道，如晶格模型蒙特卡洛模拟

[10-12]

，分子动力学模拟[13、14]，密度泛函理论[15、16]，结合量子力学/互动的潜在

功能[17]。

作为实验观察，阳离子的最佳位置由非硅原子沸石结构所控制。关于寻找最佳的阳离子位置的计算技术发展一直被科学家津津乐道，最近一项研究的重点是关于修改的几何优化方法来寻找与沸石系统相结合的额外结构的阳离子的最低能量形态。在这项工作中，两个强大的模拟工具：巨正则蒙特卡罗法和晶格静态法方法结合在一起，就是所谓的MMC-LS的方法。

这项工作的目的是阐明MMC –LS方法为寻找额外结构硅酸铝沸石上的阳离子（H1）的最低能量形态所显示的优势：H-(Al)-ZSM-5。与之前的研究中[18、

19]

单一的LS方法相比，MMC-LS方法的关键优势在于：因为只有一个随机起

点用于最低的能量形态的配置，可以大幅降低计算时间。纵观这项工作，用已结合MMC – LS方法所获得的热力学和结构特性的计算结果，与单一的LS方法相比（图1） 。

图1 模拟过程中MMC-LS法与单一LS方法比较

理论

在这项研究中，吸附和GULP模块被用于执行的MMC - LS方法计算。定理总结性的理论描述根据Accelrys公司的分子模拟软件Materials Studio (v4.3) package。

吸附模块用于模拟一个纯吸附质或不同组分的混合吸附质在吸附剂结构中的情况，通常是例如沸石一样的微孔晶体。吸附定位任务过去是通过运行一系列的周期性固定负载模拟找到一个结构。由于吸附质的吸附系统的结构空间的温度正在慢慢下降，然后通过温度循环重置最大确定吸附质在框架中的最低能量点。这个过程被称为模拟退火，这是一个很好的在一个大的搜索空间中近似定位给定函数的全局最小的启发式算法。[20、21]

吸附模块支持两个蒙特卡罗模拟方法：巨正则系蒙特卡罗方法[22]和构型偏倚蒙特卡罗方法[23]。首要的方法是传统的蒙特卡罗方法，在此方法中数据不带偏见的产生。在此方法中，吸附质结构视为刚性和刚性体转化，并合并重新定位。构型偏倚方法包括扭转程度的自由。构型偏倚方法对大型灵活吸附质十分有用，因为巨正则系蒙特卡罗方法对此效率低下。

巨正则系蒙特卡罗方法理论

蒙特卡罗方法用于吸附样品产生链的配置，m,n…在合奏的配置。过渡从m到n称为πmn。因此，如果参数m的采样频率为ρm，之后的平均数为ρmπmn，通过他们转化n。同理，然后，要么接受建议配置，N，概率中性粒细胞或原始配置，M保留与概率（12pmn）中。整体转移概率，中性粒细胞，获得πmn的结构参数n也转化成m。显然，这些流量必须是保留相同的密度ρ，否则，将是一个净流量从m到n（或反之亦然），这将增加ρn（ρm）和不同的合奏将采样。因此，为平衡细致平衡条件得到

改造m到n的结构步骤是分两个阶段进行。首先，生成试验参数概率αmn。然后，要么接受建议配置，n，ρmn或原始配置，m保留与概率（1-ρmn）中。整

体转移概率，πmn，获得

在巨正则系蒙特卡罗方法中，试验参数的产生不带偏倚，αmn=αnm。因此，相应的接受的概率就变成了：

因此，参数m更有可能在ρn>ρm时改变，在较低的概率ρn<ρm时不易发生改变。

晶格静态法理论

从理论上计算的充满活力的一个三维系统涉及的单元和定期复制到无穷内所有物种之间的相互作用的评估。由于这是显然行不通，必须放置一些有限的截止计算的相互作用。晶格能的组件可以被分解为两大类：短程势和长响潜力。迄今为止，最常见的任务进行使用GULP将晶格能量最小化，因为这是正常的计算大多数其他类型的一个先决条件。所有驻点，顾名思义，必须有所有原子的零梯度，或尽可能接近零被用来计算方法的数值范围内。同样重要的是二阶导数或固定点的Hessian矩阵。要搜索是全球最低的，在一般情况下，很难对任何一个复杂的系统。这样做的一个可行的方法是使用遗传算法， GULP内提供的功能。

在寻找球性能源最低的第一步是找到最接近的初始结构输入本地的最小能量。有关任何特定点的能量，可以展开为泰勒级数：

其中E’(X)和E ’’(X）是分别在x和二阶导数的矩阵，向量的第一导出。随后，泰勒展开式将终止任期的第二阶，忽略高阶项。这是确切的是谐波能量表面，但是，更通常的是，是唯一的一次近似。

区分这种表达，可给出一个参数dx，以从当前点到最小能量点。对于谐波能量表面，位移向量DX会导致局部能量最低点一步导出。在一般情况下，上述过程可以反复使用，直到达到最低能量点，因为往往是相当接近附近的最低谐波。此过程被称Newton-Raphson方法。大量的方法已经进化逆Hessian是根

据梯度，G ，和位置，X ，从当前和以前的周期向量之间的最小周期更新。最有名的方法之就是DFP法[25]：

BFGS方法大部分相等：

[26]

是一个改进后的替代方法，与DFP法相比，除了额外的期限

参数u由以下公式确定：

该方法主要是在保证在更新到保留逆Hessian正定的程度不同。虽然默认情况下使用的BFGS，但GULP会提供这两项额外的方案。

图二 ZSM-5分子筛的（1×1×1）的晶胞结构 硅（黄）氧（红）

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