无机化学[第三章化学反应速率]课程预习

第三章 化学反应速率

一、反应速率的定义

化学反应速率是指在一定条件下反应物转变为生成物的速率。化学反应速率经常用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示。

浓度一般用mol·dm-3，时间用s，min或h为单位来表示，于是常见的反应速率单位有mol·dm-3·s-1，mol·dm-3，min-1或mol·dm-3·h-1。

1．平均速率

2．瞬时速率

①瞬时速率指某一时刻的化学反应速率。 ②瞬时速率的表示方法。

二、反应速率与反应物浓度的关系 1．速率方程

经验表明对于反应 aA+bB=====gG+hH

某一时刻的瞬时速率r与反应物的浓度之间常具有如下关系：

r=kc(A)mc(B)n

上式称为反应的速率方程，有时称为质量作用定律。k称为速率常数；m，n分别为反应物A，B的浓度的幂的指数；k，m和n均可由实验测得。 在恒温下，反应速率常数k不因反应物浓度的改变而改变。 通过反应速率方程可求出在该温度下的任何浓度时的反应速率。

2．反应级数

反应级数指反应速率与反应物浓度的多少次幂成正比。如化学反应： aA+bH=====gG+hH

其速率方程的形式为 r=kc(A)mc(B)n 该反应的反应级数为 m+n 3．速率常数k

速率常数k是在给定温度下，各种反应物浓度皆为1mol．dm-3时的反应速率。

反应速率与反应物浓度的一定方次的幂成正比，其比例系数就是速率常数。 反应速率常数k是温度的函数，与浓度无关，k的单位[c]1-a[t]-1，即与反应级数有关。

在某些特定情况下，可以根据k的单位来推测反应的总级数。 三、反应机遇 1．基元反应

基元反应指反应物分子一步直接转化为产物的反应。基元反应是动力学研究中的最简单的反应，因为反应中无任何中间产物。

基元反应或复杂反应的基元步骤中发生反应所需要的微粒(分子、原子、离

子或自由基)的数目一般称为反应的分子数。反应的分子数只能对基元反应或复杂反应的基元步骤而言。非基元反应 不能谈反应分子数。

基元反应或复反应的基元步骤，其最重要的动力学特征如下： 若有基元反应 aA+bB=====gG+hH 则该反应的速率方程可写为 r=kc(A)nc(B)b

或 (dc)/(dt)=kc(A)ac(B)b

这种关系可以表述为，基元反应的化学反应速率与反应物浓度以其化学计量数为指数的幂的连乘积成正比。 2．反应机理的讨论

化学反应经历的途径称为反应机理(或反应历程)。非基元反应要通过几个基元反应才能完成。

例如：2NO + 2H2 → N2 + 2H2O，其机理是 (1)2NO → N2O2 (快)

(2)N2O2 + H2 → N2O + H2O (慢) (3)N2O + H2 → H2O + N2 (快)

反应(1)，反应(2)，反应(3)都是基元反应，而总反应2NO + 2H2 → N2 + 2H2O是非基元反应，研究反应机理是一项复杂的工作。时至今日真正把机理研究透彻的反应屈指可数。一个已知反应基理的非基元反应，往往可从反应机理直接推导出速率方程。

四、反应物浓度与时间的关系

1．零级反应

零级反应的特点是，反应速率与反应物浓度的0次幂成正比，或者说其反应速率与反应物浓度无关。 如反应 A=====H 将 -[dc(A)/dt] =k积分，得 c(A)=c(A0) - kt

式中，t——反应时间； k——速率常数； c(A)——t时刻的浓度； c(A0)——初始浓度。

反应消耗一半所需的时间称为半衰期，用t1/2表示。 t1/2= c(A0)/(2k)

2．一级反应、二级反应和三级反应 (1)一级反应 设反应式为 A → P 将 - (dcA)/(dt)=kcA进行积分，可得 lnc - lnc0= - kt 使用常用对数 lgc=lgc0 - (k/2.303)t

一级反应的半衰期公式为 t1/2=0.693/k (2)二级反应 只有一种反应物的二级反应。

1/c - 1/c0=kt

t1/2=1/(kc0)

(2)三级反应只有1种反应物质的三级反应。 1/c2 - 1/c02=2kt t1/2=3/(2ktc02)

五、反应速率理论简介 1．碰撞理论

(1)反应物分子间的相互碰撞是反应进行的先决条件，碰撞频率越高反应速率就越大。

(2)在反应物分子千万次的碰撞中，只有极少数才是有效碰撞。有效碰撞要求碰撞分子的动能高于某一临界阈值。该临界阈值就是该反应的活化能。动能高于临界阈值的分子称为活化分子。活化分子在总在分子数中所占的份额取决于温度，温度越高，活化分子所占的百分数就越大。

(3)要实现将反应物分子转化为生成物分子，分子碰撞时除了要满足能量因素外，还要满足方向因素，即反应物分子在碰撞时，它们的取向必须适当。 2．过渡状态理论

过渡状态理论认为，当两个具有足够能量的反应物分子相互接触时，分子中的化学键要发生重排，能量要重新分配，即反应物分子先形成活化配合物，作为反应的中间过渡状态。活化配合物能量很高，不稳定，它将分解部分形成反应产物。

微观可逆性原理：如果正反应是经过一步即可完成的反应，则其逆反应也可经过一步完成，而且正逆两个反应经过同一个活化配合物中间体。 六、温度对化学反应速率的影响

(1)碰撞理论认为温度高时分子运动速率增大，活化分子组的百分数增加，

有效碰撞的百分数增加，所以反应速率增大。

(2)过渡状态理论认为，在反应过程中反应物必须爬过一个能垒反应才能进行。这个能垒的高度，就是反应的活化能。升高温度，反应物分子的平均能量提高，相当于降低了能垒的高度，减小了活化能的值，所以反应速率加快。 (3)表明温度T与速率系数k之间定量的方程称为Arrhenius(阿伦尼乌斯)方程，即

式中，k——反应速率常数； Ea——反应活化能； R——摩尔气体常数； T——热力学温度；

A——指前因子； e——自然对数底。 对数形式：

由Arrhenius方程得出的重要结论：

①当反应的Ea一定时，温度升高k值增大，一般反应每升高10℃，k值将增大(2～10)倍。

②当温度一定时，Ea大的反应，k值小；反之，Ea小的反应，k值较大。 ③对于同一反应，在低温区升高温度七值增大的倍数比在高温区升高相同温

度矗值增大的倍数大。所以，在温度较低时采用加热的方法来增大反应速率更为有效。

④对Ea不同的反应，当升高相同温度时，Ea大的反应，其k值增加倍数多；Ea小的反应，其k值增加倍数少，另外，对Ea大的反应采用催化剂更有实际意义。

七、催化剂与催化反应简介

(1)催化剂是一种能改变化学反应速率，其本身在反应前后质量和化学组成均不改变的物质。

催化剂之所以能加快反应速率，是由于改变了反应的途径，降低了活化能。催化剂同等程度地降低正、逆反应的活化能，所以催化剂按同样倍数加快了正、逆反应速率，故催化剂不会影响化学平衡。

(2)催化剂的选择性，表现在对于不同的反应要有不同的催化剂，即使这些不同的反应属于同一类型也是如此，还表现在同样的反应物可能有许多平行反应时，如果选用某种催化剂，则可专一地提高所需要的反应的速率。

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