物理化学期末复习试题

物理化学模拟试卷（一）

一、单项选择题

1．对于只做膨胀功的封闭系统的(?A/?T)V值是

（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定 2．在隔离系统内

（A）热力学能守恒，焓守恒 （B）热力学能不一定守恒，焓守恒 （C）热力学能守恒，焓不一定守恒 （D）热力学能、焓均不一定守恒 3．戊烷的标准摩尔燃烧焓为-3520kJ·mol-1，CO2(g)和H2O(l)的标准摩尔生成焓分别为-395 kJ·mol和-286 kJ·mol，则戊烷的标准摩尔生成焓为

（A）2839 kJ·mol-1 （B）-2839 kJ·mol-1 （C）171 kJ·mol-1 （D）-171 kJ·mol-1 4． N2与CO的转动特征温度分别为2.07K及2.77K。在同温度下，N2与CO的转动配分函

数之比为

（A）0.747:1 （B）1.34:1 （C）0.669:1 （D）1.49:1 5．玻耳兹曼分布

（A）就是最概然分布，也是平衡分布 （B）不是最概然分布，也不是平衡分布 （C）只是最概然分布，但不是平衡分布 （D）不是最概然分布，但是平衡分布 6．相图上，当物系处于哪一个点时只有一个相？

（A）恒沸点 （B）熔点 （C）临界点 （D）低共熔点 7．实际气体节流膨胀后，其熵变为

?V（A）?S?nRln?2?V?1?p2VT2CpT2CV? （B）?S??dp （C）?S??dT?S?? （D）?p1T?T1T?T1TdT ??-1

-1

8．CaCl2浓度为0.1mol·kg-1的溶液中，电解质离子平均活度因子γ±＝0.219，则离子平均活度a±为

（A）3.476×10-4 （B）3.476×10-2 （C）6.964×10-2 （D）.385×10-2

9．已知Tl3+,Tl+∣Pt的标准电极电势ETl3+,Tl?Pt?1.250V, Tl+∣Tl的标准电极电势

θEθTl+Tl??0.336V，则Tl3+∣Tl的标准电极电势ETl3+Tl为

θ（A）1.586V （B）0.914V （C）0.721V （D）0.305V 10．反应2O3→3O2具有简单的反应级数，则O3的速率系数k1与O2的速率系数k2的关系为

1

(A)2k1=3k2 (B) k1=k2 (C) 3k1=2k2 (D) ?11．对于两个都是一级反应的平行反应，下列各式不正确的是

（A）k总?k1?k2 （B）E总?E1?E2 （C）

11k1=k2 23k1k2?cBcC （D） t1/2?ln2k1?k2

12．当把一根毛细管插入某液体时，可能会发生下列哪种现象？已知表面张力γs－l＞γs－g

（A）管内液面上的饱和蒸气压高于管外液面上的饱和蒸气压 （B）管内液面高于管外液面 （C）管内液面上呈凹形 （D）此毛细管能被该液体润湿

13．有两根半径相同的玻璃毛细管，一根是直形的，另一根一端是直的，另一端呈弧形弯曲

端口与直端同向。今将两毛细管的直端插入水中，若在直形毛细管内水面上升高度为h，使弯曲毛细管顶端离水面的距离为h/2，端口离水面的距离尚有h/3，试问水在此毛细管端的行为是

（A）水从毛细管端滴下 （B）水面呈凸形弯月面 （C）水面呈凹形弯月面 （D）水面呈水平面

二、填空题

1．在隔离系统中发生某剧烈化学反应，使系统的温度及压力皆明显升高，则该系统的： ΔS ；ΔU ；ΔH ；ΔA 。（选填：＞0，＝0，＜0，或无法确定） 2．盐桥中使用的电解质需满足的条件是 。 3．表述温度对反应速率系数影响的阿累尼乌斯公式能用于有明确 的所有反应。 4．用同一滴管在相同条件下分别滴下同体积的三种液体：水，硫酸溶液，丁醇水溶液，则所需滴数最多的是 。

5．当界面为球形时，弯曲界面下的液体所受到的附加压力的方向总是指向 。 三、简答题

1．高温下，CaCO3 (s)分解为CaO (s)和CO2 (g)。（1）在一定压力的CO2气中加热CaCO3 (s)，实验表明加热过程中，在一定温度范围内CaCO3 不会分解；（2）若保持CO2气体的压力恒定，实验表明只有一个温度可使CaCO3 (s)和CaO (s)的混合物不发生物相变化；请根据相律说明上述实验事实。

2

2． 统计热力学的基本假设是什么？

3． 理想气体从某一始态出发，经绝热可逆压缩或等温可逆压缩到同一固定的体积，哪个过

程所需的功大？简要说明理由。

4． 合成氨反应为3H2(g）+ N2(g）= 2NH3(g），一般在30MPa，约520℃时进行，生产过程

中要经常从循环气（主要是H2、N2、NH3、CH4）中排除CH4气体，为什么？ 5．“溶液的化学势等于溶液中各组分化学势之和”这一说法是否正确，为什么？

6．写出铅蓄电池Pb(s)∣H2SO4(溶液,比重1.22-1.28)∣PbO2(s)的电池反应式,并说明它是否符合可逆电池的条件。

7．在工业上合成HCl(g）,采用的装置都是用两根管道分别引出H2(g)和Cl2(g),进入反应装置

合成HCl(g）。为何不用一根管子引出H2(g)和Cl2(g)的混合气体进行合成HCl(g)？ 8．说明物质在结晶初期会出现过冷现象的原因。

四、0℃时水的摩尔体积是18.018cm3，冰的摩尔体积是19.625 cm3，为使冰点下降 0.1℃，需增加外压1347.6kPa。（1）求冰在0℃时的熔化焓ΔfusHm ；（2）求水的凝固点降 低系数Kf ；（3）将少量蔗糖溶于水，在101325Pa下，冰点下降0.40℃。求该溶液在100℃时的饱和蒸气压。

五、绝热恒容容器中有一绝热耐压力隔板，隔板两侧均为 N2(g)，一侧容积为50dm， 含有200K的2mol N2(g)；另一侧容积为75dm3，内有500K的4mol N2(g)。N2(g)可视为理 想气体，Cp,m=7R/2。现将容器中的绝热耐压力隔板撤去，使系统达到平衡，求过程的ΔS。

3

六、已知气相反应2SO2?O2?2SO3的标准平衡常数K与 T的函数关系为：

lnKθθ?23889T/K?2.222ln(T/K)-37.996θ。上述反应可视为理想气体反应。

θθ（1）求该反应在1000K时的?rHm，?rUm，?rGm；

（2）1000K时，2×101325Pa下若有SO2、O2和SO3的混合气体，其中SO2占20%(vol), O2占20%(vol)，试判断在此条件下反应的方向如何？ 七、如下为碳的相图，问：

3

（1）O点是什么点？

（2）曲线OA、OB、OC分别表示什么？

（3）常温常压下石墨、金刚石何者是热力学上的稳定相？ （4）在2000K把石墨转变成金刚石需要多大压力？

（5）在任意给定的温度和压力下，石墨和金刚石哪个密度大？如何证明？ 已知C（石墨）→C（金刚石）的焓变ΔHm＞0。

八、证明对理想气体系统的n级简单反应，其反应速率系数kp＝kc(RT)和kc分别为气体浓度用压力和浓度表示时的速率系数。

九、已知在一定温度范围内，某反应A→B的速率系数与温度的关系式为

1-n

。其中kp

lgk??4000T/K＋7.0，式中k的单位为min。

-1

求：（1）反应的表观活化能与指前因子A；

(2) 若在2min内使A反应掉65％，求所需控制的反应温度。

十、在25℃、标准压力下，以Pt为阴极，石墨为阳极，电解含有FeCl2（浓度为

0.01mol·kg）和CuCl2（浓度为0.02mol·kg）的中性水溶液。若电解过程搅拌溶液，并假设超电势均可忽略不计，且已知EFe2+Fe??0.440V,ECu2+Cu?0.337Vθθ-1-1

，EθH+O2?1.229V。

问：（1）何种金属离子先析出？ （2）第二种金属离子析出时，外加电压至少为多少？ 十一、将FeCl3水溶液加热水解可得到Fe(OH)3溶胶，试写出此溶胶的胶团结构式。 若在电泳仪中测定该溶胶的电动电势，通电后将会观察到什么现象？比较MgCl2、NaCl、 Na2SO4、MgSO4四种盐，说明哪一种盐对聚沉上述胶体最有效？

4

研究生入学考试物理化学模拟试卷（一）参考答案

一、单项选择题

1. （B） 2. （C） 3. （D） 4. （C） 5. （A） 6. （C） 7. （B） 8. （B） 9. （C） 10. （C） 11. （B） 12. （A） 13.（C） 一、填空题

1．>0 ，=0 ，>0 ，<0 ；2．正负离子的迁移数相等；3．反应级数和速率常数；4．丁醇水溶液；5．界面的曲率中心； 三、答案略

四、解 (1) 由克拉贝龙方程式

dpdT=

?fusHmT??V*m?l??V?s???*m

dp**??fusHm?T?Vl?Vl? m????m??dT={273.15 × [(18.018-19.625)×10] × 1347.6×10÷(－0.1)×10}kJ·mol =5.915 kJ·mol

（2）Kf??2R(Tf)MA?fusHm-1

-63 －3-1

2?3 ={8.314?273.15?18.02?105.915?103kg·mol-1 }K·

=1.89 K·kg·mol-1

( 3 ) mB=

?TfKf={0?(?0.40)1.89}mol·kg-1 = 0.2116 mol·kg-1

xB?mBMA?0.2116?18.02?10?3?3.813?10?3?3

pA?pA?1?xB??{1.013?10*5?1?3.813?10?}Pa

?1.009?10Pa5五、解

先求出气体混合后的温度T，由Q吸=－Q放，得

，得

2Cp.m(T?200)?4Cp.m(500?T)T?400K

设隔板撤去气体混合后的压力为p ；2mol(n1)N2的初始温度为T1、压力为p1，混合过程的熵变为△S1；4mol(n2)N2的初始温度为T2、压力为p2 ，混合过程的熵变为△S2；则

5

p1?{p2?{p?{2?8.31?40.050200?3?10}kP?a?366.51 2kPa4?8.314?5000.0756?8.314?4000.125?10}kPa?221.70kPa

?3?10}kPa?159.63kPa

?S??S1??S2

?n1Cp.mlnTT1?n1Rlnp1p?n2Cp.mlnTT2?n2Rlnp2p

740066.5127400221.7???1??2??8.314ln?2?8.314ln?4??8.314ln?4?8.314ln?J?K

2200159.632500159.63??=10.92 J·K-1

六、解 （1）由 lnKθ?θ223889T/Kθ?2.222ln(T2/K)-37.9962

可求得 ?rHm= RT(dln K/dT)=RT[(-23889/T)+2.222/T]

=?8.314?1000?(?21.667?10)?102?3?3?kJ?mol-1

= －180.14 kJ·mol

对该反应

?rUm??rHm?RT??188.45kJ?mol

θθ-1-1

求得1000K时的lnKθ?1.242，Kθ?3.462

?rGm??RTlnKθθ??10.325 kJ?mol

-1(2) 由题给数据，求得压力商Qp=22.5 因Qp＞K?，故反应向左进行

七、解 （1）O点是石墨、金刚石、液相共存的三相平衡点；

（2）OA为石墨、金刚石之间的相变温度随压力的变化线，OB为石墨的熔点随压力的

变化线，OC为金刚石的熔点随压力的变化线；

（3）常温常压下石墨是热力学上的稳定相；

10Pa； （4）从OA线上读出2000K时约在p=65×10Pa,故转变压力为65×

dpdT?HmT?Vm88 （5）OA线斜率为正值，dp/dT > 0, ?> 0, 因?Hm>0, 则?Vm>0，

6

即Vm(金刚石)＜ Vm（石墨），则?（金刚石）＞?(石墨)。

八、证明 若用压力p表示浓度，

c?nV?pRT

故r??dc?kn?p?ndtcc?kc??RT?

?又因r??dcdt??dp1dt?RT?k?1ppn?RT?

n两式联立,k?p?n1c???kpp?RT

?RT???即kp?k1?nc?RT?

九、解 （1）将lgk与T的关系式整理为

lnk??4000?2.303T/K ?7.0?2.303

与 lnk??EaRT?lnA 比较

EaR?4000?2.303， lnA?7.0?2.303，可得

Emol-1

, A?1?107a=76.589 kJ·min

-1

（2）对一级反应，k?1tln11?y （y为反应物消耗百分数）

k?1ln121?0.65， 得 k?0.525 min-1

代入k与T的关系式，得

lg0.525=

?4000TK?7.0

求得 T=849.5K

十、解

?（1）

E?0.05916Fe2+Fe???0.440?2lg1??0.01?V=?0.499V ????E??0.059161??Cu2+Cu??0.337???2lg0.02?V=0.287V ??由于Cu2+的析出电势高于Fe2+的析出电势，所以Cu2+先在阴极上析出。 7

2+（2）当在阴极上析出第二种离子Fe时，在阳极上将有O2析出，则

12H2O?l??14O2?g,pθ??H+?e?

当Cu2+完全析出后，溶液中H+的浓度为0.04 mol·kg-1

E阳极?EθHO2+?RTlnmH??{1.229+0.05916lg0.04}V= 1.146 V F 至少需加的外加电压为 E外?E阳极?E阴极?EH+O?2EFe2+Fe

={ 1.146－(－0.499)}V =1.645 V

十一、解 (1) 用FeCl3水解制备 Fe?OH?3溶胶，生成的溶胶的胶结构式为 {[ Fe?OH?3]m?nFe?OH?2,?（n-x）Cl?}x+?xCl?,

或 {[ Fe?OH?3]m?nFeO+,（n-x）Cl?}x+?xCl?,

（2）在进行电泳实验时，通电后负极边黄棕色界面上升，正极边的界面下降，这是由于

胶粒带正电，向负极移动。

（3）在所给4种盐中，对溶胶的聚沉能力

Na2SO4＞MgSO4＞NaCl＞MgCl2

8

研究生入学考试物理化学模拟试卷（二）

一、单项选择题

1．在等压下化学反应A+B→C的△rHm＞0，则该反应一定是

（A） 吸热反应 （B）放热反应

（C） 恒温反应 （D）无法确定吸热、放热或恒温反应 2．系统经历某个状态函数始终保持不变的途径是什么途径？

（A）一定是可逆途径 （B） 一定是不可逆途径 （C）不一定是可逆途径 （D） 绝热途径 3．对于某些纯物质，下列说法中哪一个是错误的？

（A）熔化焓一定大于蒸发焓 （B） 升华焓一定大于蒸发焓 （C）熔化焓一定小于升华焓 （D） 温度升高蒸发焓降低

4．为了保证施工质量，冬季建筑施工中常在浇注混凝土时加入盐类物质的主要作用是

（A）增加混凝土的强度 （B）防止建筑物被腐蚀 （C）降低混凝土的固化温度 （D）吸收混凝土中的水分 5．某纯物质的膨胀系数??1??V?1???V??T?pT（T为绝对温度），则该物质的摩尔恒压热容

（A）与温度无关 （B）与压力无关 （C）与体积无关 （D） Cp,m= CV,m+ R

6．非理想气体进行节流膨胀，若μ为焦耳-汤姆逊系数、△S为过程的熵变，下列答案中哪一个是正确的？

（A） μ＞0，△S＜0 （B） μ＜0，△S＞0

（C）μ不一定，△S＞0 （D） μ不一定，△S＜0 7．对于双原子分子的理想气体，??T/?V?S应等于什么？

（A） 5T/3V （B） ﹣2 T/5V （C） 5V/3T （D） ﹣7 T/5V 8．若AlCl3溶于水中发生水解生成一种氢氧化物沉淀，则该溶液系统的组分数 （A） C=1 （B） C =2 （C） C =3 （D）C =4

9．恒温恒压下，物质A与物质B形成均相溶液系统。若A的偏摩尔体积随浓度的改变而增加时，则B物质的偏摩尔体积将如何变化？

（A） 增加 （B） 减少 （C）不变 （D） 不一定

9

10.在温度T时，某种粒子能级εj=2εi，简并度gi=2gj，则能级εj和εi上分布的粒子数之比为 （A） 0.5exp(εj/2kT) （B）2 exp(-εj/2kT) （C）0.5exp(-εj/2kT) （D） 2exp(-2εj/kT) 11．浓度为m的Al2(SO4)3溶液中，正、负离子的活度因子分别为γ+和γ-，则离子平均活度因子γ±等于

（A） (108)1/5m （B） (γ+2γ-3)1/5m （C） (γ+2γ-3)1/5 （D） (γ+3γ-2)1/5 12．微小晶体与同一物种的大块晶体相比较，下列说法哪一个不正确： （A）微小晶体的饱和蒸气压大 （B）微小晶体的表面张力未变 （C）微小晶体的溶解度小 （D）微小晶体的熔点较低 13．溶胶与大分子溶液的相同点是

（A）热力学稳定系统 （B）热力学不稳定系统 （C）动力学稳定系统 （D）动力学不稳定系统 14．某反应速率系数的单位是(浓度)-1·(时间)-1，则该反应为

（A） 一级反应 （B） 二级反应 （C）三级反应 （D）零级反应 15．在一个连串反应A→B→C中，如果需要的是中间产物B，则为获得其最高产率应当

（A）增大反应物A的浓度 （B）增大反应速率 （C）控制适当的反应温度 （D）控制适当的反应时间 16．在溶胶的下列几种现象中，不是基于其动力性质的为

（A） 渗透 （B）电泳 （C） 扩散 （D） 沉降平衡 17．H2S2O8可由电解法制得，阳极反应为 2H2SO4→H2S2O8 + 2H+ +2e-

阳极副反应为O2的析出；阴极出氢效率为100%。已知电解产生H2、O2的气体体积分别

为9.0L和2.24L（标准条件下），则生成H2S2O8的物质的量为

（A）0.1mol （B）0.2 mol （C）0.3 mol （D） 0.4 mol 18．电池在恒温、恒压及可逆情况下放电，则其与环境间的热交换为

（A） △rH （B）T△rS （C）一定为零 （D）与△rH和T△rS均无关 19．表述温度对反应速率影响的阿伦尼乌斯公式适用于

（A）一切复杂反应 （B） 一切气相中的复杂反应

（C）基元反应 （D）具有明确反应级数和速率系数的所有反应 20．A、B两液体混合物在T?x图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生 （A）较大正偏差 （B）较大负偏差 （C）较小正偏差 （D）较小负偏差

10

二、简答题

1．盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎。试用物理化学的有关原理分析其主要原因是什么？ 2．简述利用水-盐二组分系统的相图提纯粗盐的方法。

3．用克拉贝龙方程式推演克-克方程式作了哪些条件假设？家庭使用高压锅时，为什么需在常压下沸腾一段时间之后再盖上限压阀？

4．已知某化学反应的等压热容差△rCp=0，若使反应达到要求的平衡转化率，怎样利用化学平衡知识估算反应所需的温度？

5．20℃时水和汞的表面张力分别为7.28 × 10-2 N·m-1和0.483 N·m-1，汞-水界面张力为0.375 N·m-1，试判断水能否在汞的表面上铺展开来。

6．在一定温度下稀释电解质溶液，电导率?和摩尔电导率Λm将怎样变化？ 7．朗缪尔等温式和BET公式之间有什么联系和共同点？

8．将FeCl3水溶液加热水解得到Fe(OH)3溶胶，试写出此胶团的结构。若将此溶胶注入电泳仪的池中，通电后将会观察到什么现象？今有NaCl、MgCl2、Na2SO4、MgSO4四种盐，哪一种盐对聚沉上述溶胶最有效？

三、已知：苯在标准压力p?下的沸点是80.1℃，摩尔蒸发焓为30.75kJ·mol-1。若苯在正常沸点时发生如下过程：C6H6（l，p?）→C6H6（g，0.9p?），且假设苯蒸气为理想气体，求该过程的△H、△G、△A、△S和△U。

四、在20℃时HCl溶于苯中达到平衡。已知：当气相中HCl的分压为101.325kPa时，溶液中HCl的摩尔分数0.0425；20℃时苯的饱和蒸气压为10.0 kPa。若20℃气液平衡时HCl和苯蒸气的总压为101.325kPa，计算：100克苯中能溶解多少克HCl？

五、在煅烧炉中加热BaCO3(s)制BaO(s)，产生的CO2从烟道排空。已知下列数据：

物质 CO2(g) BaO(s) BaCO3(s)

-1

?fHm（298.15K）/ kJ·mol ﹣393.51 ﹣556.47 ﹣1217.5

θ?fGm（298.15K）/ kJ·mol-1 ﹣394.38 ﹣527.18 ﹣1138.0

θCp,m/ J·K-1·mol-1 37.66 43.51 90.79

试分别求出298.15K时BaCO3(s)分解反应的?rHm、?rGm值，以及?rHm与温度T的函数关系式。

六、已知某气体服从状态方程式pV=RT+αp（α＞0，且为常量）。

θθθ 11

（1）证明：??U/?V?T?0；

(2) 1mol该气体在恒定温度下从p1变到p2，求△S的表示式。

七、某晶体相对分子质量是80，在温度300K其密度为0.9kg·dm-3。若晶体与溶液间界面张力为0.2 N·m，微小晶体直径为0.1× 10 m，则该小晶体溶解度是大块晶体溶解度的多少倍？

-1

-6

八、二级反应1和2具有完全相同的指前因子，反应1的活化能比反应2的活化能高出

10.46kJ·mol-1。在373K时，若反应1的反应物初始浓度为0.1mol·dm-3，经过60min后反应1已完成30%，试问在相同温度下反应2的反应物初始浓度为0.05mol·dm-3时，要使反应2完成70%需要多长时间（单位：min）?

九、将反应PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(aq) →2PbSO4(s) + 2H2O(l)设计在电池中进行，已知298.2K时该电池的电动势E=1.9188V,，E?=2.041V，

（1）写出该电池的表示式和电极反应； （2）计算H2SO4的离子平均活度； （3）计算该电池反应的△G； （4）计算该电池反应的K?。 十、某一级平行反应如下所示，其中主反应生成Y，副反应生成Z。

k1YZAk2

(1) 800K时A反应掉一半所需时间为138.6s，求A反应掉99%所需的时间；

(2) 已知800K时，k1=4.7×10-3s-1，Ea1=80.0kJ·mol-1，求k2及产物分布cY/cZ；

(3) 若800K时两反应的指前因子相同，若需提高主反应的产率，反应温度是降还是升好？为什么？

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研究生入学考试物理化学模拟试卷（二）参考答案

一、单项选择题

1.（D） 2. （C） 3. （A） 4. （C） 5. （B） 6. （C） 7. （B） 8. （C） 9. （B） 10. （C） 11. （C） 12. （C） 13. （C）

14. （B） 15. （D） 16. （B） 17. （B） 18. （B） 19. （D） 20. （B） 二、简答题答案略

三、解 （1）该过程为不可逆相变过程，设计如下过程

θG、?A、?S、?H、?U C6H6?l,p1?pθ??????????C6H6(g,p2?0.9p)

?G1?0?A1,?H1 ?G2,?H2?0

?A2

C6H6(g,p)

?G??G1??G2?0?RTlnp20.9??-1-1??8.314?353.3ln?J?mol=-309.3J?mol p1?1??A??A1??A2

?A1??G1?p?V??pVg??RT???8.314?353.3?J?mol=-2937J?mol ?A2??G2???pV???309.3J?mol

-1θ-1-1?A??A1??A2???2937+(-309.3)?J?mol=-3246.3J?mol

-1-1?H=?H1??H2?30.75kJ?mol

-1?S??H??GT?30.75?103?(?309.3)?-1-1-1-1???J?K?mol?87.91J?K?mol

353.3???U??H???pV???H?p2Vg??H?RT

??30.75?8.314?353.3?10?3?kJ?mol-1=27.81kJ?mol

-1四、解 20℃时，HCl在苯中的亨利系数

M(HCl)=36.5,M(苯）=78

p(HCl)x(HCl)101.3250.0425k=?kPa?2384kPa

13

当HCl和笨蒸气的总压p为101.325kPa时，

p?p??HCl?pC6H6?kxHCl?pxC6H6?kxHCl?p(1?xHCl)

则 xp?p?101.32?5HCl?k?p??2384?10?100.038 5WHCl由 x36.5HCl?W?0.038 5HCl10036.5?78求得 W0.0385?100/78HCl????36.5??1?0.0385?g=1.87g

?五、 解 反应 BaCO3(s)→BaO(s)+CO2(g)

?θθθθrHm (298.15K)= ?fHm (BaO,s)+ ?fHm (CO2,g)﹣?fHm (BaCO3,s)

={(﹣393.51﹣556.47)﹣(﹣1217.5)}kJ·mol-1

=267.52 kJ·mol-1

?Gθθθθrm (298.15K)= ?fGm (BaO,s)+ ?fGm (CO2,g)﹣?fGm (BaCO3,s)

={(﹣394.38﹣527.18) ﹣(﹣1138.0)} kJ·mol-1 =216.44 kJ·mol-1

△rCp，m=Cp，m(BaO,s) +Cp，m(CO2,g)﹣Cp，m(BaCO3,s)

={37.66+43.51﹣90.79} J·K-1·mol-1

=﹣9.62 J·K-1·mol-1

由基尔霍夫定律(??HdT)??Cp ,不定积分得

?H??H0??rCpT （1）

T=298.15K, ?θrHm (298.15K)代入上式，可得

?H0?270.39kJ?mol-1

将?H0、?rCp代入式（1），可得

?θ?3rHm(T)/kJ·mol-1?270.39?9.62?10T/K

六、证明 （1）dU?TdS?pdV

14

??U???T??S????p?p??V????p?T?T??VT???T?? V? 由pV?RT??,则p

p?RTRV??,??p????T?? ?VV??所以，??U???T(R)?p??V??TV???p?p?0 p2??S?p2（2）?S????V?p2??p?dp??????Tp1??T?dp ?pp2 ???RRlnp2p1pdp??p

1?Rlnp1p

2七、解 由公式 RTlncrc?2?M0?r

代入相关的数据，得 lncrc?2?0.?20.080900?0.1?10?6?0.5?8.314?298.2

lncrc?0.285，则

0crc?1.33

0八、解 对于二级反应 k1t?1c?1Ac，则

A01?? k1?11?t??11??cAcA?????1??1????mol?1?L?min?10?60??0.070.1???7.14?10?2mol?1?L?min?1

15

Ea由 k?Ae?RT，

Ea,2得 k?Ea,1RT1?Ae,kRT2?Ae?

则

Ea,1?Ea,RT?2ln?k2??k?

?1?3代入已知数据得

10.4?6108.314?373?lnk27.14?10?2 求得 k2?2.08mol?1?L?min?1 由 k12t?1c?

BcB0代入相关数据，求得 t?22.4m in九、解（1）电池的表示式为

Pb(s)PbSO4(s)H2SO4(aq)PbSO4(s)PbO2(s)

正极反应：PbO（2s）+SO2-4(aq)+4H+(aq)+2e- ? PbSO4(s)+2H2O(l)

负极反应：Pb(s)+SO2-4(aq)?PbSO-4(s)+2e

（2）电池总反应：PbO+2-2(s)+Pb(s)+4H(aq)+2SO4(aq)?2PbSO4(s)+2H2O(l) E=Eθ?RT2Fln1（a22?Eθ?2RTlna? ?）F 1.918?82.?024?18.31?4298.29.64?8410a? ln 求得， a??0.0927 （3） ?rGm??2FE，可得

?rGm??2FE?{?2?9.64?8410?1.91??83810?}- 1kJmol??370.3kJ?mol-1

(4) ?θθrGm??2FE ?θrGm??RTlnKθ

16

Kθ?e2FEθRT?e2?9.648?104?2.0418.314?298.2?1069

十、解 （1）对于一级平行反应，t1/2与总速率系数k的关系为

t1/2?ln2k?138.6s

得总速率系数 k?5?10?3s?1

1kc0c15?10s?3-1t?ln?ln10.01?921s

（2）对平行反应 k = k1 + k2,，所以

k2=k－k1= 0.005s-0.0047s=0.0003s平行反应的产物分布有如下特征

cYcZ?k1k2?0.00470.0003?15.66

-1

-1

-1

(3) 由阿累尼乌斯公式k?Ae lnk1k2?Ea,2?ERTa,1?EaRT，得

，代入相关数据求得

Ea,2?98.30kJ?mol

所以 Ea,2>Ea,1。若需提高主反应的产率，即需提高

cYcZ-1的比值，也就是需提高

k1k2 的比值。

从lnk1k2?Ea,2?Ea,1RT可知，要增大lnk1k2，需增大

Ea,2?Ea,1RT，由于活化能随温度改变的变

化不大，因此可以通过降低反应温度T来实现。

17

研究生入学考试物理化学模拟试卷（三）

一、填空题

1. 1mol 单原子理想气体从p1V1T1等容冷却到p2V1T2，则该过程的?U 0，W 0。 2. 某实际气体经节流膨胀后温度降低，则该过程?H= ；该气体的?J-T 0。 3. 偏摩尔体积的定义式为 ，在体积为V的乙醇-水二组分溶液中，水和乙醇的物质的量分别为n1和n2，水的偏摩尔体积为V1，则乙醇的偏摩尔体积V2= 。 4. 在一抽空容器中放有过量的NH4HCO3(s)，并发生下列反应：

NH4HCO3(s)?NH3(g)?H2O(g)?CO2(g)，

此平衡系统的组分数C? ，自由度数f? 。

5. 麦克斯韦-玻耳兹曼分布定律公式为 ；该式适用于 平衡系统。 6. 写出下列基元反应中反应物A的消耗速率表达式： （1）A?B???2P ； (2 ) 2A?B???2P 。

7. 对于简单级数的动力学反应，温度升高时，反应速率系数 ，活化能越大，反应速率系数随温度变化越 。

8. 以铜作电极电解CuSO4水溶液， 阳极区中CuSO4的浓度将______；浓度为m的MgCl2溶液的离子强度I =__________。

9. 电池在不可逆放电时的电动势________可逆电池的电动势，在有电流通过电解池时，外加电压必须________可逆电池的电动势才能使电解连续进行。

10. 设液体A能在液体B上铺展，则?B____?A??A?B；若液体A在B表面上形成

90????180?的接触角，则?B_____?A??A?B。

kk二、单项选择题

1. 独立等同可辨粒子系统与不可辨粒子系统，热力学函数表示式相同的是 （A）U和H （B）S和U （C）S和A （D）A和G

2. 多孔硅胶能强烈吸附水分子，当硅胶吸附水达饱和时，自由水分子与吸附在硅胶表面的水分子比较，化学势

18

（A）高 （B）低 （C）相等 （D）不可比较

3. 对于?rSm?0和?rVm?0的化学反应，若使反应的?rGm减小，可采用的方法是 （A）升温升压 （B）升温降压 （C）降温升压 （D）降温降压 4. 在电导测量实验中，需要用交流电源而不能使用用直流电源，其原因是 （A）增大电流密度 （B）防止溶液升温

（C）防止电极附近溶液浓度发生变化 （D）准确测定电流的平衡点 5. 配制农药时通常需加入少量表面活性剂，其主要作用是

(A) 增加农药的溶解度 (B) 消除药液泡沫

(C) 防止农药挥发 (D) 提高农药对植物表面的润湿性能 三、判断题

p2V2?p1V11. W???1只适用于理想气体的绝热可逆过程。

2. 理想气体从相同始态分别经绝热可逆膨胀和绝热不可逆膨胀到达相同的终态压力，则终态的温度T可逆＞T不可逆。

3. 在相同温度条件下，H2的振动配分函数小于O2的振动配分函数。

4. -5℃时，固态苯和液态苯的蒸气压分别为2.27kPa和2.67kPa，则二者化学势的关系为

μS＞μl。

5. 对于理想气体反应2SO2(g)+O2(g)?2SO3(g)，在等温等容下通入Ar气。则平衡不移动。

6. 已知两个反应的活化能分别为E1和E2，并且E1＞E2，则在同一温度下，速率系数k1一定小于k2 。

7. 光化学反应的量子效率可以小于、等于或大于1。

8. 在一定温度下稀释某一电解质溶液，则其摩尔电导率?m值增大，而电导率?值需视情况而定。

9. 由于H2超电势的存在，电解池中比氢活泼的金属可先于H2在阴极上析出。 10. 若水在半径为r的玻璃毛细管中上升高度为h，则在面呈凸形，所以水不能从管端流出。

19

12h处将毛细管折断时，管中的水

四、回答问题

1. 试说明水的冰点温度低于水的三相点温度的原因。

2. 试设计一个电池，说明如何由电池的电动势求水的离子积常数

3. 试说明为什么江河入海处容易形成三角洲？为什么可以用ζ电势的数值来衡量溶胶的稳定性？

五、由A-B二组分系统相图回答下列问题： (a) 标明各区域的相态；(b)指出各三相线上的相平衡关系；(c)指出C、D、E、F点的意义，计算自由度数；(d)画出组成在E、K之间的系统由高温降温过程的步冷曲线；(e)欲制备最大量的纯净化合物C1，系统的组成应控制在什么范围？

t

AC1wBC2B六、已知100℃、101.325kPa下，液态水变为水蒸气的气化热为40.63kJ·mol-1，1）计算该条件下1mol液态水变为水蒸气过程的Q、W、△U、△H、△S、△A和△G；2）若1mol液态水向真空蒸发成水蒸气，结果又如何？

七、反应 2NaHCO3(s)?Na2CO3(s)+H2O(g)+CO2(g)在温度为30℃和70℃时的平

θ衡总压分别为0.827kPa和16.01kPa。设标准摩尔反应焓?rHm与温度无关，试求：

θ(1) ?rHm??

(2) 平衡总压等于p? 时NaHCO3的分解温度。

八、在298.2K时，调整电解质ZnCl2的浓度m时，测定电池ZnZnCl2(m)HgCl(s),Hg 的

22电动势如下：

（1）m/m?0.0050时，E1 (2) m/m?0.2500时，E2

若E1?E2?0.1233V，试计算两ZnCl2溶液的离子平均活度因子之比(??)2/(??)1?? 九、298.2K时，用金属铂电极电解Pb2+和Sn2+的混合水溶液，若使Pb和Sn在阴极上共同沉积，则应调整两金属离子活度比aSnθθ/a2+Pb为多少？已知EPb2+Pb??0.126V，2+20

θ

研究生入学考试物理化学模拟试卷（六）

一、单项选择题

1. 对于实际气体，处于下列哪种情况时，其行为与理想气体相近？

（A）高温高压 （B）低温低压 （C）低温高压 （D）高温低压 2. 一定量的理想气体，从同一初态压力p1可逆膨胀到压力为p2，则等温膨胀的终态体积与绝热膨胀的终态体积相比

（A）前者大于后者 （B）前者小于后者 （C）二者没一定关系 （D）二者相等 3. 某单组分系统的Vm(l)>Vm(s)，当压力升高时，其熔点将 （A） 升高 （B） 降低 （C） 不变 （D）不确定 4. 表面活性物质在结构上的特征是

（A）一定具有亲水基 （B）一定具有亲油基 （C）一定具有亲水基和憎水基 （D）一定具有胺基或氨基

5. 70℃时，液体A和B能构成理想液态混合物，且纯A的饱和蒸气压是纯B的两倍。若平衡气相中A和B的摩尔分数相等，则平衡液相中组分A和B的摩尔分数之比xA︰xB应为 （A）1︰2 （B） 2︰1 （C） 3︰2 （D） 2︰3 6. 质量作用定律适用于

（A）可逆反应 （B）基元反应 （C）链反应 （D）平行反应 7. 形成理想液态混合物过程的混合性质是：

（A） ?mixH?0，?mixS?0 （B）?mixH?0，?mixS?0 （C）?mixH?0，?mixS?0 （D）?mixH?0，?mixS?0

8. 某一基元反应的动力学方程为r = kcm, c的单位是mol·dm-3，时间单位为s，则k的单位是

（A）mol

(1-m)

·dm

3(m-1)

·s （B）mol·dm·s

-1-m3m-1

（C） mol(m-1) ·dm3(1-m) ·s-1 （D）molm·dm-3m· s-1

9. 若实际气体的体积小于同温同压同量的理想气体的体积，则其压缩因子Z应为 （A）等于零 （B） 等于1 （C） 大于1 （D）小于1 10. ?H = ∫Cp dT 适用于

（A）任何过程 （B）等压过程

46

（C）组成不变的等压过程 （D）均相组成不变的等压过程 11. Qp = ?H的适用条件是

（A）可逆过程 （B）理想气体

（C）等压的化学变化 （D）等压只做体积功的过程 12. 下列气体溶于水溶剂中，哪个气体不能用亨利定律

（A）N2 （B） O2 （C） NO2 （D）CO 13. 盐碱地的农作物长势不良，甚至枯萎，其主要原因是 （A）土地的温度太高 （B）作物中的水分太多 （C）作物中的水分渗出 （D）土地的肥料不足

14. A与B可以构成2种稳定化合物与1种不稳定化合物，那么A与B的系统可以形成的低共熔混合物有

（A）5种 （B） 4种 （C） 3种 （D） 2种 15. 气相反应2NO + O2 = 2NO2 是放热反应，当反应达到平衡时，如何使平衡向右移动： （A）降低温度和降低压力 （B）升高温度和升高压力 （C）降低温度和升高压力 （D）升高温度和降低压力

16. 在通常温度，NH4HCO3 (s)可发生分解反应 NH4HCO3 (s) == NH3 (g) + H2O (g) + CO2 (g)。现把1 kg 和20 kg NH4HCO3(s)分别装入两个预先抽空的小型密闭容器I和II中，在一定温度下经平衡后，则两容器中的压力关系为

（A）两个容器的压力相等 （B）I内的压力大于II内的压力 （C）II内的压力大于I内的压力 （D）须经测定才能判定

17. 丁铎尔（Tyndall）现象是入射光在胶体粒子上发生的哪种作用的结果

（A）反射 （B）折射 （C）散射 （D）透射 18. 能描述电极上通过的电量与发生反应的物质的量之间定量关系的是 （A）欧姆定律 （B）法拉第定律 （C）能斯特定律 （D）欧拉定律 19. 可逆电池电动势E与电池反应的摩尔吉布斯自由能?G之间的关系是

（A）?rG m= - zEF （B）E = - zF?rG m （C）?rG m = -zE （D）?E = ?rG m 20. 离子独立移动定律只适用于

（A）强电解质溶液 （B）弱电解质溶液 （C）高浓度电解质溶液 （D）无限稀电解质溶液 二、简答题

47

（1） 什么是离子氛，它如何影响离子活度和离子电导? （2）试归纳零级、一级和二级反应的特征。 （3）反应速率理论中过渡态理论的要点。

（4）催化剂的改变反应速率的主要原因及对化学平衡的影响。

（5）电解精铜时，电解液用CuSO4 水溶液，阳极用粗铜，电解时消耗，阴极则得到精铜。已知Cu |Cu 电极的活化超电势很小，电解池两边又都用相同的铜电极，因此电解可以不消耗能量或只需极少的能量，对不对? 为什么？

（6）右图为 H2 和O2 混合物（两者物质的量之比为 2︰1）爆炸区的示意图。在恒温下沿AE线增加系统压力时，试说明在AB、BC 、CD 和DE 范围内是否发生爆炸，为什么？

三、证明：若一气体状态方程满足pVm = RT+bp时，则该气体的热力学能变化与体积无关。 四、反应CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g) 是一个典型的复相反应系统。根据下表所给298K的热力学数据，

物质 CaCO3(s) CaO(s) CO2(g)

2+

?fHm /kJ·mol-1

θ?fGm/kJ·mol-1

θ-1207 -635 -393

θ-1129 -604 -394

通过计算解答下列问题：（1）求298K时反应的?rGm, 判断在此条件下反应能否正向进行？（2）根据平衡常数与反应的?rHm的关系，判断升高温度是否有利于正向反应？（3）若反应在298K时达到平衡，计算CO2 的平衡分压（假设CO2是理想气体）；（4）设反应系统的?Cp = 0，估算反应的转折温度。

五、由实验得到苯（A）－ 乙醇（B）系统的沸点－组成数据（p = p?）如下：

沸点T/K 352.8 348.2 342.5 341.2 340.8 341.0 341.4 342.0 343.3 344.8 347.4 351.1 液相（xB） 气相（yB） 0 0 0.040 0.159 0.298 0.421 0.537 0.629 0.718 0.798 0.872 0.939 1.00 0.151 0.353 0.405 0.436 0.466 0.505 0.549 0.606 0.683 0.787 1.00 θ 48

（1）按照表列数据，画制出苯（A）－乙醇(B)系统的T - x图； （2）说明图中点、线、区的意义和各区的自由度；

（3）对于一组成为xB=0.30的混合物，根据相图，简要说明用一次蒸馏的方法能否将其完全分离为纯苯和纯乙醇？若用精馏的方法分离，最终得到的是什么？ 六、蔗糖在酸催化下发生下面的水解反应

C12H22O11 + H2O → C6H12O6(葡萄糖) + C6H12O6（果糖）

当温度和酸浓度一定时，水解速率与蔗糖浓度成正比。今有一升含 0.300mol C12H22O11及0.1molHCl的溶液，在48℃时，20min有32%的蔗糖水解。求 （1）此条件下反应的速率系数；

（2）反应开始（t=0）和20min 时的反应速率； （3）40min后有多少蔗糖水解。

七、25℃时，用铅电极电解pH = 4.76 的H2SO4溶液，当阴极析氢电流密度为1.0 A·cm-2时，铅电极的电势为-1.8416 V， 当阴极电流密度为0.01A·cm-2时铅电极的电势为 -1.6216 V，假设铅电极上析氢反应的Tafel公式中a 、b为常数，试求出铅电极上析氢过电位的Tafel公式的表达式，并给出当析氢电流为0.1 A·cm-2时的析氢超电势。

八、A和B两种气体在同一表面上混合吸附，若A和B吸附均属朗谬尔吸附，试从朗谬尔吸附理论的基本假设出发，推导出下式：

bA p?AA1-?-?AB?

式中，pA是吸附平衡时A的分压, θA和θB分别是吸附平衡时A和B的表面覆盖度,bA是A的吸附平衡常数。

九、将12 cm0.05 mol?dm 的KCl 溶液和100 cm0.005 mol?dm 的AgNO3 溶液混合以制备AgCl 溶胶。（1）指出胶体颗粒的电荷符号，（2）给出胶团的结构示意图，（3）比较NaCl, MgCl2 和AlCl3三种电解质对该胶体的聚沉值大小顺序并说明理由。

3

?3

3

?3

49

研究生入学考试物理化学模拟试卷（六）参考答案

一、单项选择题

1.（D） 2.（A） 3.（A） 4.（C） 5.（A） 6.（B） 7.（A） 8.（A） 9.（D） 10.（D） 11.（D）12.（C）13.（C）14.（C）15.（C）16.（A）17.（C）18.（B） 19.（A）20.（D） 二、简答题

（1） 离子氛定义（略）。离子氛与中心离子的静电作用使能量下降，从而使离子的行为偏离理想稀溶液状态（离子间无静电作用），并通常呈现负偏差。另外，这种静电作用也会影响到离子在溶液中的迁移速率，从而影响离子电导，使摩尔电导率降低。 （2）略

（3） 化学反应的完成要经过由反应物分子构成的过渡态, 此过渡态称为活化络合物, 形成活化络合物需要一定的能量, 活化络合物与反应物分子之间建立化学平衡, 反应的总速率由活化络合物转化成产物的速率决定.

（4）化学反应中的催化剂可改变反应速率的主要原因是催化剂可改变化学反应进行的历程, 改变反应的活化能, 从而加快或降低反应速率, 催化剂同时改变正逆反应的速率, 不影响化学反应平衡.

（5）不对。在实际电解过程中，需要一定的速率，即有电流通过电极，而电流密度愈高，超电势的绝对值愈大，对铜电极来说，活化超电势虽然不高，但传质超电势不容忽视，因此往往要外加比分解电势高得多的电解电势，以增加电解过程的不可逆程度，从而消耗额外的电能。另一方面，除了电池反应的电势和超电势以外，电解池本身的电阻也是不可忽略的。 （6）略 三、证明：

已知 dU?TdS? pdVT一定条件下除以dV得

??U???S???p??T?p?T???????p ?V?V?T??T??T??V???RT?T???T?Vm?b??????p ??V 50

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