物理化学试题

第二章 热力学第二定律

1、2.0mol理想气体在27℃、20.0dm3下等温膨胀到50.0dm3，试计算下述各过程的 Q、W、ΔU、ΔH、ΔS。

（1）可逆膨胀；（2）自由膨胀；（3）对抗恒外压101kPa膨胀。 解：（1）ΔU=ΔH=0；

Q=-W==2.038.31433003=4571(J);

ΔS==

=15.24(J2K-1)

（2）Q=0；W=0；ΔU=0；ΔH=0；ΔS= （3）ΔU=ΔH=0；

=

=15.24(J2K-1)

Q=-W=1013(50-20) =3030(J)；ΔS=

=

=15.24(J2K-1)

2、1.0molα-Fe由25℃加热到850℃，求ΔS。已知Cp,m=30.30J2mol-12K-1

解：ΔS=

=30.303

=40.20(J2K-1)

3、2.0mol理想气体由5.00MPa、50℃加热至10.00MPa、100℃，试计算该过程的ΔS。已知Cp,m=29.10 J2mol-12K-1。

解：属于pTV都改变的过程。

ΔS=

=8.38-11.53=-3.15(J2K-1)

4、N2从20.0dm3、2.00MPa、474K恒外压1.00MPa绝热膨胀到平衡，试计算过程的ΔS。已知N2可看成理想气体。

解：Q=0; ΔU=W,即 nCp,m(T2-T1)=-pe(V2-V1)

将n=入上式

=10.15(mol); Cp,m=3.5R; V2=

=84.39310-6T2代

得：10.1533.5R3(T2-474)=-1.031063(84.39310-6T2-20310-3) 解得 T2=421.3K

该过程属于pTV都改变的过程，所以

ΔS=

=-34.81+58.49=23.68(J2K-1)

5、计算下列各物质在不同状态时熵的差值。

（1）1.00g水(273K,101325Pa)与1.00g冰(273K,101325Pa)。已知冰的熔化焓为335J/g。 （2）1.00mol水蒸气(373K,101325Pa)与1.00mol水(373K,101325Pa)。已知水的蒸发焓为2258J/g。

（3）1.00mol水(373K,0.10MPa)与1.00mol水(298K,0.10MPa)。已知水的质量热容为4.184J/(gK)。

（4）1.00mol水蒸气(373K,0.10MPa)与1.00mol水蒸气(373K,1.00MPa)。假定水蒸气看作理想气体。

解：（1）可逆相变；ΔS=Qr/T=335/273=1.23 (J2K-1) （2）可逆相变；ΔS=Qr/T=2258/373=6.05 (J2K-1)

（3）等压加热；ΔS=ΔS==4.1843183

=16.91(J2K-1)

（4）等温膨胀；ΔS=

==

=19.14(J2K-1)

6、将1.00g、273K的冰加入到10.0g沸腾的水中，求最后温度及此过程的ΔS。已知冰的质量熔化焓是335J/g，水的质量热容是4.184J/(gK)。

解：1.03335+1.034.1843(T-273)=10.034.1843(373-T) ;T=357K

ΔS=

=1.23+1.12-1.83=0.52(J2K-1)

7、铁制铸件质量为75g，温度为700K，浸入293K的300g油中。已知铁制铸件的质量热容Cp=0.502J2K-12g-1, 油的质量热容Cp=2.51J2K-12g-1,设无热量传给环境，求铸件、油及整个隔离系统的熵变。

解：7530.5023(700-T)=30032.513(T-293) ; T=312.4K

ΔS(铸件)= 7530.5023

=-30.38(J2K-1)

ΔS(油)=30032.513

=48.28(J2K-1)

ΔS(隔离)=-30.38+48.28=17.9(J2K-1) (若T=312K,结果与答案一致)

8、利用热力学数据表求反应

（1）FeO(s)+CO(g)==CO2(g)+Fe(s)的=？

（2）CH4(g)+2O2(g)==CO2(g)+2H2O(l) 的=？

解：（1）查表 FeO(s) + CO(g)== CO2(g) + Fe(s)

53.97 197.9 213.64 27.15 J2mol-12K-1

=213.64+27.15-197.9-53.97=-11.08( J2K-12mol-1)

（2）查表 CH4(g) + 2O2(g) == CO2(g) + 2H2O(l)

186.19 205.02 213.64 69.96 J2mol-12K-1

=213.64+2369.96-186.19-23205.02=-242.67( J2K-12mol-1)

9、某车床刀具需进行高温回火，加热到833K，求刀具在此温度下的熵值。（刀具以铁制品计算，Cp,m=30.30 (J2mol-12K-1)。

解：

（Fe,298K）=27.15 J2mol-12K-1

(Fe,833K)=27.15+30.303 10、证明

=58.30(J2mol-12K-1)

（1）；

（2）

（3）已知等压下，某化学反应的与T无关，试证明该反应的亦与T无关。

证：（1）dU=TdS-pdV ，恒温下，两边同除dV，得

（2）

，带入麦克斯威关系式： ，得证。

（3）根据基尔霍夫公式：=0 ，所以

=0

11、1.00mol理想气体，在298K时，经

（1）等温可逆膨胀，体积从24.4dm3变为244dm3；

（2）克服恒定的外压10.1kPa从24.4dm3等温膨胀到244dm3，求两过程的ΔS、ΔG、ΔA;

（3）判断上述两过程的方向和限度以什么函数为判据较方便，试加以说明。

解：（1）ΔS==

=1.038.3143ln10=19.14(J2K-1)

ΔG=ΔA=-TΔS=-298319.14=-570.4(J) （2）始终态相同，结果不变。

（3）分别以ΔS（ΔS环=0）、ΔG判断较为方便。

12、1.00mol氧在30℃下从0.10MPa等温可逆压缩至0.50MPa，求W、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。假定氧为理想气体。 解：ΔU=ΔH=0

W==1.038.31433033ln5=4054(J)

ΔA=ΔG= -TΔS= -Q=W=4054(J)

13、1.00molH2（假定为理想气体）由100℃、404kPa膨胀到25℃、101kPa，求ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。

解：设计可逆过程：先等压可逆降温，再等温可逆膨胀：

100℃、404kPa 25℃、404kPa 25℃、101kPa

ΔU=ΔU1=1.032.5R3(25-100)=-1559(J) ΔH=ΔH1=1.033.5R3(25-100)=-2182(J)

25℃时，H2的熵值为130.6 J2mol-12K-1，100℃时，H2的熵值为

S(373K)= S(298K)+1.0033.5R3

=130.6 +6.5=137.1( J2mol-12K-1)

ΔA1=ΔU-Δ(TS)=-1559-(2983130.6-3733137.1)=10661(J) ΔG1=ΔH-Δ(TS)=-2182-(2983130.6-3733137.1)=10038(J)

ΔA2=ΔG2=-TΔS2=-1.003R32983ΔA=10661-3435=7226(J) ΔG=10038-3435=6603(J)

=-3435(J)

14、1000g的铜在其熔点1083℃101325Pa下变为液体，温度、压力不变，求ΔH、Q、ΔS、

ΔG。已知ΔfusHm(Cu)=13560J/mol。 解：ΔG=0

ΔH=Q=3ΔfusHm=15.6313560=211875J/mol

ΔS=ΔH/T=211875/1356=156( J2K-1)

15、1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气，求ΔS、ΔA、ΔG。已知水的蒸发焓为2258J/g。水蒸气看作理想气体，液体水的体积可以忽略。 解：ΔG=0

ΔH=Q=1832258=40644(J) ;ΔS=ΔH/T=40644/373=109( J2K-1) ΔA=ΔU-TΔS=W=-pV=-nRT=-373R=-3101(J)

16、1.00mol的水在100℃、101325Pa下蒸发为水蒸气并等温可逆膨胀至50dm3求W和ΔG。 解：W1=-pV=-nRT=-373R=-3101(J);ΔG1=0

ΔG2=W2=1.003R33733=-1523(J)

W=-3101-1523=-4624J; ΔG=-1523J

17、求1.00mol水在100℃、202kPa下变为同温同压的水蒸气之过程的ΔS、ΔU、ΔH、ΔA、ΔG。已知水在100℃、101325Pa下的ΔvapHm=40.64kJ/mol。 解：设计可逆过程:

100℃、202kPa，水 100℃、202kPa，汽

(1) (3)

100℃、101kPa，水 (2) 100℃、101kPa，汽

(1)液态变压过程，状态函数改变量可忽略不计； (2) 可逆相变，ΔG2=0;

ΔH2=40644(J) ;ΔS2=ΔH2/T=40644/373=109( J2K-1)

W2=-pV=-nRT=-373R=-3101(J);ΔU2=ΔH2+W2=40644-3101=37543(J)

ΔA2=ΔU2-TΔS2=W2=-3101(J) (3)等温压缩，ΔH3=ΔU3=0

ΔS3=1.003R3

=-5.76( J2K-1)

W3=1.003R33733ΔA3=ΔG3= W3=-2148(J)

=-2148(J)

ΔS=109-5.76=103.2( J2K-1);ΔU=37543(J);ΔH2=40644(J);ΔA=-3101-2148=-5249(J);ΔG=-2148(J)

18、利用附录物质的标准摩尔生成焓和标准摩尔熵求下列反应的ΔG（298K）。

(1) 3Fe2O3(s)+CO(g)==2Fe3O4(s)+CO2(g) (2) C2H4(g)+3O2(g)==2CO2(g)+2H2O(g)

解：(1) 3Fe2O3(s) + CO(g) == 2Fe3O4(s) + CO2(g)

-822.2 -110.5 -1117 -393.5

90 198 146.4 213.6

=23(-1117)-393.5+33822.2+110.5=-50.4( kJ2mol-1)

=23(146.4)+213.6-3390-198=38.4( J2mol-12K-1)

=-50.4-298338.4/1000=-61.84( kJ2mol-1)

(2) C2H4(g) + 3O2(g) == 2CO2(g) + 2H2O(g)

52.3 0 -393.5 -241.8

219.4 205 213.6 188.7

=23(-241.8)+ 23(-393.5)-52.3=-1322.9( kJ2mol-1)

=23188.7+23213.6-33205-219.4=-29.8( J2mol-12K-1)

=-1322.9-2983(-29.8)/1000=-1314( kJ2mol-1)

19、已知渗碳反应

3Fe(g)+2CO(g)==Fe3C(s)+CO2(g)的ΔH（1000K）= -154.4kJ2mol-1;

ΔS (1000K)=-152.6J2mol-12K-1

试求ΔG（1000K）= ?

解：ΔG（1000K）=-154.4-10003(-152.6)/1000=-1.8( kJ2mol-1)

20、混合理想气体组分B的化学势可用μB=μ+RTln(pB/p)表示。这里，μ是组分B的标

准化学势，pB是其分压。（1）求在恒温、恒压下混合这些组份气体成理想混合气体的热力学能、焓、熵、吉布斯函数及体积变化；（2）求理想混合气体的状态方程。 解：混合前各气体的压力为p，混合后总压仍为p，分压为XBp

(1)ΔG=()后-()前

=[]-[]

=

由[

]p=-ΔS，得ΔS=-

ΔH=ΔG+TΔS=0

ΔU=ΔH-Δ(pV)= ΔH-nRT=0

ΔV=[]T=0

(2) 因为μB=μ+RTln(pB/p)，所以nBμB=nBμ+nBRTln(pB/p),即

GB=+ nBRTln(pB/p)，T恒定下两边对p求导，得

=VB=nBRT/pB，即pB VB=nBRT

第三章 化学平衡

1、 气相反应：2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)在1000K时的平衡常数

(1000K)和解答略。

(1000K)。

=3.543103，求该反应的

2、氧化钴(CoO)能被氢或CO还原为Co，在721℃、101325Pa时，以H2还原，测得平衡气相中H2的体积分数

=0.025；以CO还原，测得平衡气相中CO的体积分数

。

=0.0192。

求此温度下反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) 的平衡常数解：CoO(s) + H2(g) = Co(s) + H2O (1)

0.025 (1-0.025)

CoO(s) + CO(g) = Co(s) + CO2 (2)

0.0192 (1-0.0192)

(2)-(1)= CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ，所以

=51/39=1.31

3、计算加热纯Ag2O开始分解的温度和分解温度。（1）在101325Pa的纯氧中；（2）在101325Pa且

=0.21

的空气中。已知反应

2Ag2O(s)=4Ag(s)+O2(g)的

=(58576-122T/K)J2mol-1。

解：分解温度即标态下分解的温度。令=(58576-122T/K)<0，得T>480K

开始分解温度即非标态下分解的温度。令T>434K

=(58576-122T/K)+8.3143Tln0.21<0，得

4、已知Ag2O及ZnO在温度1000K时的分解压分别为240及15.7kPa。问在此温度下（1）哪一种氧化物容易分解？（2）若把纯Zn及纯Ag置于大气中是否都易被氧化？（3）若把纯Zn、Ag、ZnO、Ag2O放在一起，反应如何进行？（4）反应ZnO(s)+2Ag(s)=Zn(s)+Ag2O(s)的

=242.09kJ2mol-1，问增加温度时，有利于那种氧化物的分解？

解：（1）氧化银易分解；（2）银不易被氧化；（3）Zn + Ag2O = Ag + ZnO；（4）ZnO

5、已知下列反应的-T关系为：

Si(s)+O2(g)=SiO2(s);

=(-8.7153105+181.09T/K)J2mol-1

2C(s)+O2(g)=2CO(g);

=(-2.2343105-175.41T/K)J2mol-1

试通过计算判断在1300K时，100kPa下，硅能否使CO还原为C？硅使CO还原的反应为：

Si(s)+2CO(g)=SiO2(s)+2C(s)

解：（1）-（2）=（3），则

=(-6.4813105+356.5T/K)J2mol-1

1300K时，

=(-6.4813105+356.531300)=-1.8473105J2mol-1<0，可以

6、将含水蒸气和氢气的体积分数分别为0.97和0.03的气体混合物加热到1000K，这个平衡气体混合物能否与镍反应生成氧化物？已知

Ni(s)+0.5O2=NiO(s);

=-146.11 kJ2mol-1

H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g);

解：（1）-（2）得 Ni(s)+ H2O(g)= NiO(s)+ H2(g)

=-191.08 kJ2mol-1

=-146.11+191.08 =44.97kJ2mol-1

=

kJ2mol-1

反应不能正向进行。

+RTlnQ=44970+8.314310003ln（0.03/0.97）=16.07

7、已知反应 PbS(s)+1.5O2(g)=PbO(s,红)+SO2(g)，试计算在762K下的平衡常数，并证明此温度下反应可进行得很完全（可作近似计算）。 解：查表得 PbS(s) + 1.5O2(g) = PbO(s,红) + SO2(g)

-94.3 0 -218.99 -296.9 kJ2mol-1

91.2 205.02 67.8 248.53 J2K-12mol-1

= -296.9-218.99+94.3= -421.59（ kJ2mol-1）

= 248.53+67.8-91.2-1.53205.02= -82.4 (J2K-12mol-1)

= -421590+762382.4= -358801( J2mol-1)

ln

=358801/(8.3143762)=56.63 ；

=3.9531024 ；数值很大，应可进行得很完全。

8、通过计算说明磁铁矿（Fe3O4）和赤铁矿（Fe2O3）在25℃的空气中哪个更稳定？

解：查表可知，磁铁矿（Fe3O4）和赤铁矿（Fe2O3）的kJ2mol-1

分别为-1014.2和-740.99

9、试用标准摩尔熵法计算25℃时制氢反应CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的解：查表得 CO(g) + H2O(g) = CO2(g) + H2(g)

、。

-110.54 -241.84 -393.5 0 kJ2mol-1

197.9 188.74 213.64 130.58 J2K-12mol-1

= -393.5+110.54+241.84= -41.12（ kJ2mol-1）

= 130.58+213.64-197.9-188.74= -42.42 (J2K-12mol-1)

= -41120+298342.42= -28479( J2mol-1)

ln

=28479/(8.3143298)=11.49 ；

=9.823104

10、设上题的、与温度无关，计算200℃时的。和前提结果比较，那个

温度更有利于CO的转化？工业上实际的温度在200-400℃，这是为什么？

解：利于反应。

= -41120+473342.42= -21055( J2mol-1)；可见，从热力学上考虑低温有

但从动力学上考虑，温度高有利于反应。

11、试用标准生成吉布斯函数法求在25℃时反应3Fe(s)+2CO(g)=Fe3C(s)+CO2(g)的

。

解：查表得 3Fe(s) + 2CO(g) = Fe3C(s) + CO2(g)

、

0 -137.28 14.64 -394.38 kJ2mol-1

= -394.38+14.64+23137.28= -105.21 kJ2mol-1

ln

=105210/(8.3143298)=42.46 ；

=2.7731018

12、为除去氮气中的杂质氧气，将氮气在101325Pa下通过600℃的铜粉进行脱氧，反应为：2Cu(s)+0.5O2=Cu2O(s)，若气流缓慢通过可使反应达到平衡，求经过纯化后在氮气中残余氧的体积分数。已知298K的(O2)=205 J2K-12mol-1,反应的

(Cu2O)=-166.5 kJ2mol-1,

(Cu2O)=93.7，

(Cu)=33.5,

=2.09 J2K-12mol-1并假定不随温度变化。

解：

(298K)=-166.5 kJ2mol-1, =93.7-2333.5-0.53205=-75.8 J2K-12mol-1

(873K)= (298K)+

= -166500+2.093(873-298)=-165298 J2mol-1

(873K)= (298K)+

=-75.8+2.093ln(873/298)=-73.55 J2K-12mol-1

(873K)=-165298+873373.55=-101089 J2mol-1

ln=101089/(8.3143873)=13.93 ；

=1.1193106=101325/p

p=0.09055(pa) ; φ(O2)=0.0906/101325=8.93310-7 书上答案似有问题。

13、已知反应H2(g)+0.5O2(g)=H2O(g)的

(298K)=-228.6 kJ2mol-1，又知

(H2O,l,298K)= -237 kJ2mol-1，求水在25℃时的饱和蒸气压（可将水蒸气视为理想气体）。 解：H2O(l)= H2O(g)

=-228.6+237=8.4 kJ2mol-1

ln

=-8400/(8.3143298)=-3.39 ； =0.03369= p/101325 ；p =3414(pa)

14、已知反应 Fe2O3(s)+3CO(g)====2Fe(s)+3CO2(g)的

t/℃ 100 250 1000

如下：

1100 100 0.0721

在1120℃时反应2CO2=2CO+O2的

=1.4310-12，今将Fe2O3(s)置于1120℃的容器内，问

容器内氧的分压应该维持多大才可防止Fe2O3还原成铁？

解：此题的关键是求出反应：2Fe2O3 = 4Fe + 3O2 的 K?即可.可以用反应相加减的方法由另外的反应得到。而反应的△H可由所给数据利用Vant Hoff公式求出。

15、设物质A按下列反应分解成B和C：3A=B+C，A、B、C均为理想气体。在压力为101325Pa，温度为300K时测得有40%解离，在等压下将温度升高10K，结果A解离41%，试求反应焓变。

解：设开始时A物质的量为1mol 3A = B + C

平衡时各物质的mol数为 1-0.4 0.4/3 0.4/3 总mol数为2.6/3

平衡时各物质的分压为

；同理求得=0.07851

，解得

与书上答案稍有差别。

=7415（ J2mol-1）

16、已知 ZnO(s)+CO(g)=Zn(s)+CO2(g)为用蒸汽法炼锌的主要反应，并知反应的为：

={199.853

103+7.322T/K

2[ln(T/K)]+5.903

10-3(T/K)2-27.195

3

10-7(T/K)3-179.8T/K}J2mol-1 求（1）1600K时的平衡常数；

（2）如压力保持在101325Pa的条件下进行上述反应，求平衡时气体的组成。

解：（1）

=199.853103+7.322316002ln1600+5.90310-33(1600)2-27.195310-73

(1600)3-179.831600 = 2566.8 J2mol-1

= 0.825

（2）

== 0.825；解得 p(CO) = 55.55kPa

θ

17、425℃时，HI的离解度（达平衡时分解的百分数）是0.213，（1）问该温度下HI离解反应的平衡常数为多少？（2）2.00mol碘和3.00mol氢在此温度下反应，生成多少HI？

18、银可能受到H2S(g)的腐蚀而发生下面的反应：H2S(g)+2Ag(s)=Ag2S(s)+H2(g)，在25℃及101325Pa下，将Ag放在等体积的氢和硫化氢组成的混合气体中，问（1）是否可能发生腐蚀而生成硫化银？（2）在混合气体中硫化氢的体积分数低于多少才不致发生腐蚀？已知25℃时Ag2S(s)和H2S(g)的标准摩尔生成吉布斯函数分别为-40.25和-32.90 kJ2mol-1。

解：

=-40.25+32.90= -7.35 kJ2mol-1

（1）=+RTlnQ=

=-7.35 kJ2mol-1 ；可以腐蚀。

（2）设硫化氢的体积分数为x，则

=-7350+8.31432983ln

解得x=0.049=4.9%

19、已知下列热力学数据 金刚石 石墨

>0

(298K)/ kJ2mol-1 -395.3 -393.4

(298K)/ J2K-12mol-1 2.43 5.69 密度ρ/kg2dm-3 3.513 2.260

求（1）在298K时，由石墨转化为金刚石的标准摩尔反应吉布斯函数。（2）根据热力学计

算说明单凭加热得不到金刚石，而加压则可以的道理（假定密度和熵不遂温度和压力变化）。（3）298K时石墨转化为金刚石的平衡压力。

解：（1）

= -393.5+395.3= -1.9（ kJ2mol-1）

= 2.43-5.69= -3.26 (J2K-12mol-1)

= 1900+29833.26= 2871( J2mol-1)

= -1.896310-6（m32mol-1）

（2）=-

恒压下两边对T求导，得

=3.26

可见，随温度升高增大，即单凭加热不会转变。

恒温下两边对p求导，得

=-1.896310-6

可见，随压力升高减小，压力足够大时变为负值，可以转变。

（3）对上式进行积分

(p)=2871-1.896310-6 (p-p)<0

θ

令

解得 p=1.513109(Pa)

20、（1）某铁矿含钛，以TiO2形式存在，试求用碳直接还原TiO2的最低温度。若高炉内的温度为1700℃，TiO2能否被还原？ （2）若钛矿为FeTiO3(s)，试求用碳直接还原的最低温度。在上述高炉中FeTiO3(s)能否被还原？

已知 Ti(s)+1.5O2(g)+Fe(s)=FeTiO3(s)的

(T)=(-12.373105+219T/K) J2mol-1

Fe(s)=Fe(l)的

(T)=(1.553104-8.5T/K) J2mol-1

答：(1)T=1976K>1973K不能；(2)T=1873K<1973K能。

若要使反应能进行，则E应大于等于零。

书上答案似有误

9、已知电池Pt,O2(p)|NaOH(aq)|HgO,Hg的电动势E(298K)=-0.3022V，计算HgO在25℃时的分解压力。

解：电池反应为：HgO=Hg + 0.5O2 ，E=E=-0.3022V

θ

θ

=-10.209 ，

，p=3.76310-16(Pa)

10、应用德拜-尤格尔极限公式计算25℃时5.0310-3mol/kgZnCl2溶液的γ±，并求下列电池的标准电动势：Zn|ZnCl2(5.0310-3mol/kg)|AgCl,Ag ，E=1.183V 解：Zn+2AgCl=2Ag+ZnCl2

I=0.53(5.0310-3322+10.0310-3312)=1.5310-2

aB= 4（γ

=-0.01248 ，=0.9717

±

2mB）3=43(0.971735.0310-3)3=1.147310-7

E=1.183+

θ

=0.9776V

书上答案不对

11、电池Zn-Hg|ZnSO4(aq)|PbSO4,Pb-Hg的E(298K)=0.4085V，当ZnSO4溶液浓度为5.0310-4mol/kg时，E(298K)=0.6114V，求ZnSO4的γ±，并与德拜-尤格尔极限公式计算值比较。 解：Zn+PbSO4=Pb+ZnSO4

I=0.53(5.0310-4322+5.0310-4322)=2.0310-3

θ

=-0.09111 ，=0.8108

0.6114=0.4085-

，解得=0.7476

12、已知25℃时，Hg|Hg22+与Hg|Hg2+的标准电极电势分别为0.79及0.85V，求下列反应的平衡常数：Hg2++Hg=Hg22+

解：

=2.027，K=106.4 （注意：z=2）

θ

13、利用Hg,Hg2Cl2|KCl(饱和溶液)||待测溶液X,Q,H2Q|Pt电池进行酸碱滴定。若待测溶液X为pH=1.0的HCl，滴定液是NaOH溶液，估算滴定未开始前及滴定终了时的电池电动势。

θ

[注：此电池的正极为氢醌电极，电极反应为Q+2H++2e=H2Q，E(298K)=0.6995V，在稀溶液中a(H2Q)=a(Q)=1]

解：E=[+]-0.2410=0.4585-0.0592pH

滴定未开始前：E=0.4585-0.059231=0.3993V 滴定终了时：E=0.4585-0.059237=0.0441V

14、浓差电池Zn(l)|Zn2+(熔盐)|Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]在505℃时的电动势为3.10mV，

=9.6310-3mV2K-1。

（1）在505℃时，把1.0mol液态Zn溶入大量Zn-In液态合金（x(Zn)=0.83）的过程

为多少？

（2）求Zn在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中的活度，以纯液态锌为标准态。

及

（3）已知505℃，在x(Zn)=0.83的Zn-In液态合金中，Zn的偏摩尔焓比同温度下纯Zn的摩尔焓大721.74J，求上述电池的温度系数，并与实验值比较。 （4）已知固态及液态Zn的饱和蒸汽压与温度的关系为：

求505℃时Zn的熔化吉布斯函数。

解：电池反应：Zn(l)= Zn-In[液态合金，x(Zn)=0.83]

（1）=-239650030.0031=-598.3（J/mol）；

=239650039.6310-6=1.85（J2K-12mol-1）

（2）

a(Zn)=0.91

（3）721.74=-598.3+7783；

=1.6967（J2K-12mol-1）

=1.6967/（2396500）=8.791310-6（V2K-1）

（4）三相点温度可看作是Zn的熔点，易求Tfp=692.5K

根据 ； 得

=2.303R（6850-6163）=13154（J/mol）

=

/ Tfp=13154/692.5=19.0（J2K-12mol-1）

所以505℃（778K）时，=-778=13154-778319.0=-1628（J/mol）

或者：在505℃时液体Zn和固体Zn的饱和蒸气压分别为

ΔG分别为

15、25℃时，Cu,Cu2O|NaOH(1.0mol/kg)|HgO,Hg的电动势为461.7mV。

（1）写出此电池的两极反应及电池总反应，如果电池中的电解质溶液改用2mol/kgNaOH，电动势将等于多少？

（2）已知此电池正极标准电极电势=0.098V，求

（3）计算298K时电池反应的物质 Hg(l) 、、HgO(s) 70.29 -90709 。已知： Cu(s) 33.35 0 Cu2O(s) 93.89 未知 H2O(l) 69.94 -285838 77.40 0 （4）求Cu2O的(298)

（5）已知298K时，HgO的分解压力为7.9310-16Pa，求Cu2O的分解压力。 解：电池反应：2Cu+HgO=Cu2O+Hg

（1）此反应与电解质浓度无关，因此电动势仍为461.7mV

（2）E= E=461.7=98-

θ

；= -363.7mV

（3）(298)=-239650030.4617=-89108（J/mol）

=77.40+93.89-70.29-2333.35=34.3（J2K-12mol-1）

(298)= -89108+298334.3= -78887（J/mol）

（4）-78887=-（-90709）；=-169596（J/mol）

（5）设电池反应为（1）式，其平衡常数

=exp[89108/(29838.314)]=4.1731015

HgO=Hg+0.5O2为（2）式，其平衡常数

=(7.9310-16/101325)0.5=8.83310-11

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