分析化学习题答案

cCa2?/(mol?L?1) ?(vs.SCE)/mV 1.0×10-2 +30.0 1.0×10-3 +2.0 1.0×10-4 -26.0 10×10-5 -45.0 10×10-6 -47.0 解 以?对PcCa2?作图

由图可知，在pcCa2??4.65时

故选择性系数为

cCa2?10?4.65pot?0.65KCa2?,Mg2????10cMg2?1.0?10?4

?-3-1BF 题8.27 当用氟硼酸根液体离子交换薄膜电极测量10mol·L的4时，如果容许存在1%干扰，则容许存在的下列于扰阴离子的最大浓度是多少？括号中给出下列离子的选择性系数：OH(10-3)，I(20)。

—

—

解 溶液中干扰离子为OH—时，有

E(%)?K

所以 [OH—]=10-2mol·L-1 干扰离子为I—时，有

?所以[I]=5×10-7 mol·L-1 反应式。

?2? (1)Ag?S?

??Ag?CN? (2)

potBF4?,OH?[OH?][OH?]?3??10??100%?1%??3[BF4]10

[I?]E(%)?20??3?1

题8.28 采用下列反应进行电位滴定时，应选用什么指标电极？并写出滴定

(3)NaOH?H2C2O4?

3?2? (4)Fe(CN)6?Co(NH3)6?

3?? (5)AlF?

2?KFe(CN)?Zn? 46 (6)

2?2? (7)H2Y?CO?

解 (1)2Ag++S2==Ag2S 银离子电极

—

(2)Ag++2CN—==Ag(CN)2—银离子电极 (3)2NaOH+H2S2O4==Na2S2O4+2H2O pH电极

3?2?4?3? (4)Fe(CN)6?Co(NH3)6==Fe(CN)6?Co(NH3)6钴（II）离子电极 3??3? (5)Al?6F?AlF6 氟离子电极

2??KFe(CN)?2Zn?ZnFe(CN)?4K466 (6) 锌离子电极

2?2?2?? (7)H2Y?Co?CoY?2H 钴（II）离子电极

题8.29 采用加入标准法测定某试样中的微量锌，取试样1.000g溶解后，加入NH3?NH4Cl底液，稀释50mL，取试液1.00mL，测得极谱高为10格，加入锌标准溶液（含锌1mg·mL-1）0.50mL后，波高则为20格，计算试样中锌的百分含量。

csVshxhs(Vx?Vs)?hxVx 解

1?0.50?10?0.25 =20?(1.00?0.50)?10?1.00(mg·mL-1)

cx? 试样中锌的百分含量为

0.25?50?100%?1.25%1.000?1000

题8.31 由某一溶液所得到的铅的极谱波，当?=2.5mg·s-1及t=3.40s扩散电流为6.70?A。调整毛细管上的汞柱高度使t变成4.00s。在此条件下，铅波的扩散电流是多少？

解 由于t?k1/h，设t=3.40时，汞柱高度h1，调到t=400s时，汞柱高度为

h23.40?1/2i?khh4.00d,mh2，则1，又由于，所以t?4.00s时，有

题8.32 用极谱法测定某氯化钙溶液中的微量铅，取试液5mL，加0.1%明胶5mL，用水稀释至50mL，倒出部分溶液于电解池中，通氮气10min，然后在－0.2~－0.6间记录极谱图，得波高50格。另取50mL试液，加标准铅液（0.50mg· L-1）1.00mL，然后照上述分析步骤同样处理，得波高80格： (1)解释操作规程中各步骤的作用。

(2)计算试样中的Pb2+的含量（以g·L-1计） (3)能否用铁粉、亚硫酸钠或通二氧化碳除氧。 解 (1)操作规程中各步骤的作用如下：

加入0.1%明胶是为了消除极谱极大；通氮气是为了除氧；加入标准铅溶液是为了进行定量。

(2)稀释液中铅浓度

cx?csVshx0.50?1.00?50?hs(Vx?Vs)?hxVx80(5?1.00)?50?5

id,m1/2h23.40?6.70?1/2?6.70??6.18(?A)h14.00

?0.109(mg/mL)

故氯化钙溶液中铅浓度为1.09 mg/Ml

(3)溶液铅不能用铁粉、亚硫酸钠或二氢化碳除氧。

题8.37 推导苯醌在滴汞电极上还原为对苯二酚的可逆极谱波方程式，其电

极反应如下

OOH?Q,HQ??0.699V(vs.SCE)

+2 H+ + 2eOOH

若假定苯酯对苯二酚的扩散电流比例常数及活度系数均相等，则半波电位与?与pH有关系？并计算pH=7时极谱波的半波电位（vs.SCE）

0.0591[Q]s[H?]2?de???lg?[QH]s 解

根据Ilkovic方程，还原电流ic?KR([Q]?[Q]s)

? 极限扩散电流idc?KQ[Q]

同样，氧化电流ia?KQH([QH]?[QH]s)

?ida?KQH[QH]

式中，KQ和KQH为与毛细管特有关的比例常数。 极谱波上任意一点的电流i?ic?ia 所以极谱波方程式为

DQH0.0591??de????0.0591lg[H?]?lg??D2?Q????1/2?0.0591idc?ilg2i?ida

若 DQH=DQ，则半波电位为

E1/2????0.0591lg[H?]

当pH=7时

E1/2?0.699?0.0591?7?0.2853V(vs.SCE)

题8.38 在1mol·L-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-4.05V，在1mol·L-1硝酸介质中，当1×10-4mol·L-1Pb2+与1×10-2mol·L-1EDTA

182?K?1.1?10PbY发生配合反应时，其配合物还原波的半波电位为多少？的键。

解 假定PbY在汞电极上不吸附，则总反应为

PbY2??2e?Hg==PbHg?Y4?

若扩散系数DPb2?和DPbY2?相等，则可得到配合物的半波电位与Pb的半波

2?2?电位之差：

?E1/2?0.05910.0591lgKPbY2??22lg[Y4?]

?0.0591?[lg(1.1?1018)?lg(1?10?2)]2

?0.474(V)

因此，配合物的半波电位

E1/2??0.405??E1/2?0.069(V)

题8.39 In3+在0.1mol·L-1高氯酸钠溶液中还原为In(Hg)的可逆半波电位为-0.55V，当有0.1mol·L-1乙二胺（en）同时存在时，形成的配离子In(en)3的半波电位向负方向位移0.52V，计算此配合物的稳定常数。 解 配合物的电极的反应为

?In(en)33?3e==In(Hg)?3en 假定扩散系数

3?DIn3?和DIn(en)3?3相等。

配合物半波电位为In3+的半波电位之差可表示为 0.05910.0591?E1/2??lgKIn(en)3??3??lg0.1?0.52(V)333 lgKIn(en)3??23.403 故稳定常数

题8.41 某可逆极谱波的电极反应为

O+4H++4e===R

在pH=2.5的缓冲介质中，测得其半波电位为 ? 0.349V，计算该极谱波在pH=1.0、3.5和7.0时的半波电位。 解 根据电极反应

O+4H—+4e===R

?E?K?0.0591lg[H] 1/2 其半波电位

式中，K为与O及R扩散系数有关的常数。 由于pH=2.5时，E1/2=－0.349V故K=－0.20125 所以当pH=1.0时，E1/2=－0.20125－0.0591=0.26035(V)

pH=3.5时，E1/2=－0.20125－0.0591×3.5=－0.4081(V) pH=7.00时，E1/2=－0.20125－0.0591×7.0=－0.6150(V)

?—IO3 题8.42 在pH=5的乙酸-乙酸盐缓冲溶液，还原为I的极谱波的半波电

位为-0.50 V(vs.SCE)，试根据能斯特公式判断极谱波的可逆性。

解 电极反应为

?IO3?6H??6e==I??3H2O，???1.09(V)

根据Nernst方程，可知

0.0591[IO3?][H?]6????nI?

??? 由于该体系为均相氧化还原体系，当Ede=E1/2时，[IO3]?[I]

故理论半波电位为

E1/2????0.0591lg[H?]66

?1.09?0.591lg10?5?0.795(V)

理论半波电位与实际半波电位-0.50V相差达1.295V，故该极谱波为不可逆波。

第一章 分析质量保证

1． 某人以差示光度法测定某药物中主成分的含量时，称取此药物0.0250g，最后计

算其主成分的含量为98.25%，此含量的正确值应该是___________ 。

（98%，因为仪器误差为2%）

2. 2. 某学生分析工业碱试样，称取含Na2CO3（ Mr =106.0）为50.00%的试样0.4240g，滴定时消耗

0.1000mol/LHCl40.10ml，该次测定的相对误差是_____。(0.24%） 3. 3. 用高碘酸钾光度法测定低含量锰的方法误差约为2%。使用称量误差为?0.001g的天平减量法称取

MnSO4，若要配制成0.2mg/ml的硫酸锰的标准溶液，至少要配制____________ml。

( 0.002/m=0.02，m=0.1g，故配制500ml) 4. 4. 溶液中含有0.095mol/L的氢氧根离子，其pH值为__________ 。（12.98） 5. 5. 列有关置信区间的定义中，正确的是：

A 以真值为中心的某一区间包括测定结果的平均值的几率

B 在一定置信度时，以测量值的平均值为中心的，包括真值在内的可靠范围 C 真值落在某一可靠区间的几率

D 在一定置信度时，以真值为中心的可靠范围 （B）

6. 6. 有两组分析数据，要比较它们的精密度有无显著性差异，应当用______检验法

7. 7. 滴定管的初读数为（0.05?0.01）ml，末读数为(22.10?0.01)ml，滴定剂的体积可能波动的范围是

________________。 (22.05?0.02ml)

8. 8. 某同学测定盐酸浓度为：0.2038、0.2042、0.2052和0.2039mol/L，按Q(0.90)检验法，第三份结

果应__________-；若再测一次，不为检验法舍弃的最小值是_________；最大值是_____________。 (Q=0.71<0.76,保留；0.2014；0.2077)

9．准确度是表示测得值与____________之间符合的程度；精密度是表示测得值与_________之间符合的程度。

准确度表示测量的__________性；精密度表示测量的___________性或 __________性。 （真值；平均

值；正确；重复；再现）

10 10 . 试样中含MgO约30%，用重量法测定时，Fe3+产生共沉淀，设试样中的Fe3+有1%进入沉淀，

从而导致误差，若要求测量结果的相对误差小于0.1%，则试样中Fe2O3允许的最高质量分数为_________________。

[ x=4.28%]

11．根据有效数字的修约规则和计算规则解：5.856x106+2.8x103-1.71x104=?

(5.842x106)

第二章 第二章 滴定分析概论

1． 1． 间接法制备标准溶液，常采用______和________两种方法来确定其准确浓度。

（用基准物标定；与其他标准溶液比较）

2． 2． 由于______、_______或________等原因不能直接滴定时，可采用回滴定的方式。 (反应速度慢、试样不易溶解、无合适指示剂)

3． 3． 滴定分析中，指示剂变色时，称为_______________。 （滴定终点） 4．下列说法正确的是：

A 滴定管的初读数必须是“0.00”

B 直接滴定分析中，各反应物的物质的量应成简单整数比 C 滴定分析具有灵敏度高的优点

D 基准物应具备的主要条件是摩尔质量大 （B） 5．使用碱式滴定管进行滴定的正确操作是

A 用左手捏稍低于玻璃珠的近旁 B用左手捏稍高于玻璃珠的近旁

分析化学习题解析

1 分析质量的保证

题1.1 计算下列结果：

(1)(2.776?0.0050)?(6.7?10)?(0.036?0.0271)； 5.00?(27.80?24.39)?0.11671.3241(2)

)?(6.7?10?3)?(0.036?0.0271)?0.008 解 (1)(2.776?0.00505.00?(27.80?24.39)?0.1167?15.01.3241 (2)

?3题1.2 测定某铜合金中铜含量，五次平行测定的结果是： 27.22%；27.20%；27.24%；27.25%；27.15%，计算：

(1)平均值；中位数；平均偏差；相对平均偏差；标准偏差；相对标准偏差；平均值的标准偏差；

(2)若已知铜的标准含量为27.20%，计算以上结果的绝对误差和相对误差。 ?xi?27.21%x?n 解 (1)平均值为： 中位数为：27.22% 平均偏差为：

(x?d?i?x)n 0.15%?0.03%=5

d?100%x相对平均偏差为： 0.03%?100%?0.12'.21% =

标准偏差为：

S??xSr?2i?(?x)2/nn?1?0.04%

S?100%x相对标准偏差为： 0.04%?100%?0.15'.21% =

S0.04%Sx???0.02%n5平均值的标准偏差为：

(2) 绝对误差?x???27.21%?27.20%?0.01% 相对误差

?x????100%?27.21%?27.20%?100%?0.04'.20

题1.3 从一车皮钛矿砂测得TiO2含量，六次取样分析结果的平均值为58.66%，标准偏差0.07%。求置信度为90%，95%，99%时，总体平均值?的置信区间，并比较之，结果说明了什么？

解 对于有限次测定的少量数据，总体标准偏差?未知，故只能用样本平均值x和样本标准偏差，按(1.22)式对总体平均值的置信区间做出估计：

S??x?t?,fn

查t?1,f分布表，?为显著水平，f为自由度 已知x?58.66%,S?0.07%,n?6 90%的置信度时，t0.1,5?2.02则

??58.66?2.02? 95%的置信度时，t0.05,5

0.07?58.66?0.06(%)6

?2.57则

??58.66?2.57? 99%的置信度时，t0.01,50.07?58.66?0.07(%)6

?4.03则

0.07?58.66?0.12(%)6

题1.4 某学生测定工业纯碱中总碱量，两次测定值分别为51.80%，51.55%，

??58.66?4.03?试计算其真实含量的置信区间。如果该学生又在同样条件下继续进行四次测定，其结果为51.23%，51.90%，52.22%，52.10%，试计算六次测定其真实含量的置信区间，并比较之，结果说明了什么？

解 试题中未说明置信度，此时一般取置信度为95%进行计算。 两次测定：95%置信度，t0.05,1?12.71则

x?51.80?51.55?51.68(%)2

2n?1S??x?t?,fn

?51.68?12.71?0.18S??x?(?x)2/n?0.18(%)

六次测定：取95%置信度t0.05,5xi?x??51.80(%)n ，

?51.68?1.62(%)2 ?2.57，

S??x2?(?x)2/nn?1?0.37(%)

??x?t0.05,5Sn

0.37?51.68?0.39(%)6

题1.5 某取自月球的试样由七块拼成，设每次称重的标准偏差为3mg，求

?51.80?2.57?该合成样总量的标准偏差。

解 设取自月球上的试样重为m，每块每为mi，故

m?m1?m2?m3?m4?m5?m6?m7

而每块称重的标准偏差相同，都为3mg，即Smi?3mg 根据(1.23)随机误差传递公式，得

??m?2??m2Sm????m??Sm1????m?1??22

??m?2??S????m2??m??72?2??Sm7?

2

222S?S???Smmm27 =1227S?7?3?63 mi=

Sm?8mg

题1.6 设

x?f(x1,x2,?,xn)?1(x1?x2???xn)n，试由随机误差的传递公式证

明Sx?Sx/n。

解 因为

x?1(x1?x2???xn)n

根据(1.23)随机误差传递公式，得

??x?2??x?2??x?22?????SxnSx??Sx1??Sx2??????????x1???x2???xn?

222?1?2?1?2?1?2???Sx1???Sx2?????Sxn?n??n? ?n?

222 所以

?1?222???(Sx?S???S)xx12n ?n?

2?1?2???nSx ?n?

1?Sx2 n

SSx?xn

2 题1.7 某工厂生产一些化工产品，在生产工艺改进前，产品中杂质含量为0.20%。经过生产工艺改进后，测定产品中铁含量为0.17%，0.18%，0.19%，0.18%，

0.17%。问经过工艺改进后，产品中杂质含量是否降低了（显著性水平??0.05）？ 解 用t-检验法检验平均值与标准值是否有显著差异

H0:?1?0.20%，H1:?1?0.20%

统计量

x?

t?ix??S/n

?xnS?

?x2?(?x)2/n?0.18% 所以

n?10.18?0.20t???4.470.01/5

?0.01(%)

选择显著水平a?0.05，本题是单边检验，拒绝为??ta,f区域，查t分布表

得?t0.05,4??2.13

t??t0.05,4，拒绝原假设H0，接受备择假设H1，说明工艺改进后，产品中杂质含量确实显著降低了。

题1.8 某实验室自装的热电偶测温装置，测得高温炉的温度为1250℃、1265℃、1245℃、1260℃、1275℃。用标准方法测得的温度为1277℃，问自装仪器与标准比较有无系统误差（显著性水平a?0.05）？ 解 用t?检验法检验平均值与标准值是否有显著差异

H0:?1?1277，H1:?1?1277 统计量

所以

n?11259?1277t???3.3512/5

S?S/n

xi?x??1259n ?x2?(?x)2/nt?x???12

选择显著水平??0.05，查t分布表得t0.05,4?2.78

H0，接受H1，说明仪器存在系统误差。 , |t|?t0.05有显著差异，拒绝

题1.9 用某光度法测一钢标样中微量钛，5次测定值分别为（%）：、0.0240、0.0223、0.0246、0.0234、0.0240，标准值钛含量为0.0227%，试判断该测钛的方

法是否存在系统误差(显著性水平??0.05)?

解 用t?检验法检验平均值与标准值是否有显著差异

H0:?1?0.0227，H1:?1?0.0227 统计量

t?x??S/n

x??xn2i?0.0237

所以

n?10.0237?0.0227t??2.240.001/5

S??x?(?x)2/n?0.001

选择显著水平??0.05，查t分布表得t0.05,4?2.78

t?t0.05,4无显著差异，接受H0，说明此法测定钛的方法不存在系统误差。 题1.10 某样品中铁含量用重量法六次测定得均值46.20%，滴定分析四次测定得均值46.02%，标准偏差为0.08%，这两种方法测得的结果是否有显著差异(显著性水平??0.05)？

解 由于重量法与滴定法的标准偏差均为0.08%，即S=0.08%，故不必用F检验精密度，而是直接用t检验两个平均值。

?x?46.20%x1?n1n1?6， 重量法 ，S1?0.08%

x2n2n?42 滴定法 ，，S2?0.08%

两个平均值的比较，首先要计算合并方差

22(n?1)S12?(n2?1)S2S?n1?n2?2

(6?1)?0.082?(4?1)?0.082??(0.08)26?4?2

S?0.08(%)

H0:?1??2，H1:?1??2

x???46.02%t? 统计量：

?

x?x11S?n1n2 46.20?46.020.0811?64?3.49

选择显著水平a?0.05，f1=5，f2=3，查t分布表得t0.05,8=2.31

t?t0.05,8拒绝H，接受H，说明重量法与滴定法测铁的两个方法的结果有

0

1

显著差异。

题1.11 用两个方法测定某试样中镁含量，得到测定值分别为(%)： 5.8 4.9 5.1 6.3 5.6 6.2 5.3 5.3 4.1 6.0 7.6 4.5 6.0

试判别两种方法精密度是否存在系统误差(显著性水平??0.10)？

分为三种类型：

(1)化学反应先行于电极反应，即CE电极过程

A==B

（C）

B?ne?C （E） A?ne?B（E）

(2)化学反应平行电极反应，EC（CR）电极过程

B+C===A （C）

A?ne?B （E）

(3)化学反应后平行电极反应，即EC电极过程

B===C

（C）

题8.14 溶出伏安法的原理和特点是什么？

答 溶出伏安法，首先使待测物质在一定电位下电解或吸附富集一段时间，然后进行电位扫描，使富集在电极上的物质电解，记录电流-电位曲线，进行定量分析。

溶出伏安法的特是具有富集和溶出两个过程，灵敏度高。 题8.15 计算下列电池的电动势，并标明电极的正负。

0.1mol?L?1NaClLaF3?1Ag,AgCl0.1mol?LKFSCE?4?1单晶膜1?10mol?LNaF

?AgCl,Ag??0.22V,?SCE??0.244V。

解 电池左边为氟离子电极，其电位EISE?EAg,AgCl?E膜根据Nernst方程

?EISE?EAgCl?0.0591lgaCl?(内)?0.0591lg?F?(内)?F(外)

1?10?4?0.22?0.0591lg0.1?0.059lg0.1

?0.102(V)

E(电池)?ESCE?EISE?0.244?0.102

?0.142(V)

E电池?0，故右边为正极，左边为负极

题8.16 考虑离子强度的影响，计算全固态溴化银晶体膜电极在0.01mol·L-1溴化钙化液中的电极电位，测量和饱和甘汞电极组成电池体系，何者作为正极？ 解 溴化银晶体膜电极电位为

?M??Ag,AgBr?0.0591lg?Br 由于要考虑离子强度的影响，?Br?rcBr

??? 对于0.01mol·L-1溴化钙溶液，其离子强度为

11222?2cZ?[Br?]ZBr]ZCa??[Ca2??ii22i 1?(0.02?1?0.01?22)?0.03 2

根据Debye-Hückel极限公式

I?

2?logrBr??0.5ZBrI ? ?0.5?1?0.03

所以

?0.0866 rBr??0.819

?Br??0.819?0.01?0.00819(mol?L?1)

?M?0.073?0.591lg0.00819

?0.916(V)

E电池??SCE??M

?0.244?0.196 ?0.048(V)

E电池?0

故饱和甘汞电极为正极，膜电极为负电极

题8.17 氟电极的内参比电极为银-氯化银，内参比溶液为0.1mol·L-1NaCl与1×10-3mol·L-1NaF，计算其在1×10-5mol·L-1F、pH=10的试液中的电位。

potKF,OH?0.1。

解 氟离子膜电极电位EISE?EAg,AgCl?E膜

E膜?E外?E内

E内?常数?0.0591lg?F(内)

由于测试液中有OH—，根据Nicolsky方程

E外?常数?0.0591lg[?F(外)?Kpot??]F,OHOH

1?10?5?0.1?10?4E膜??0.0591lg?0.10(V)?31?10故

另EAg,AgCl?0.22?0.0591lg?Cl(内)?0.22?0.0591lg0.1

?0.279(V)

因此EISE?0.279?0.10?0.379(V)

题8.18 氟化铅溶度积常数的测定，以晶体膜铅离子选择电极作负极，氟电极为正极，浸入pH为5.5的0.0500mol·L-1氟化钠并经氟化铅沉淀饱和的溶液，在25℃时测得该电池的电动势为0.1549V，同时测得铅电极的响应斜率为

KPb??0.1742V；KF??0.1162V，28.5Mv/pPb，氟电极的响应斜率为59.0mV/pF，

试计算

PbF2的Kspo。

解 氟离子电极电位?正?KF?Slg?F?

在pH5.5的0.0500mol·L-1氟化钠溶液中，可不考虑酸效应的影响。

?F?0.0500mol·L-1，故

?正?0.1162?0.0590?lg0.0500?0.1931(V)

而铅离子电极电位?负?KPb?Slg?Pb

2?lg?Pb2? ?0.1742?0.02851(V) 又由于电池电动势E??正??负?0.1549 得 故

?负?0.0382V

?Pb?10?4.772mol?L?1

2?2?K???Pb2? spF 于是，

2?4.772 ?0.0500?10

?7.374?4.23?10?8 ?10 题8.19 当试液中二价响应离子的活度增加1倍时，该离子电极电位变化的

理论值为多少？

解 对于二价响应离子，离子电极电位服务从Nernst方程

0.0591E?常数?lga2

当离子活度增加1倍时，电位变化的理论值

0.0591?E?(lg2a?lga)?0.0089V2

题8.20 冠醚中性载体膜钾电极与饱和甘汞电极有（以乙酸锂为盐桥）组成测量电池，在0.01mol·L-1NaCl溶液中测得电池电动势为58.2mV（钾电极为负极），在0.01mol·L-1KCl溶液中测得电池电动势为88.8mV（钾电极为正极），

potKK钾电极的响应斜率为55.0mV/pK，计算,Na值。

解 在0.01mol·L-1NaCl溶液中

电池电动势

potE??SCE?K?Slg(KK),Na?Na

pot???K?55.0lg(0.01KSCEK,Na)?58.2

0.01mol·L-1KCl溶液中

E?K?Slg?K??SCE 电池电动势

?K??SCE?55.0?lg0.01?88.8 pot?5K?2.14?10K,Na故

2? 题8.21 晶体膜氯电极对CrO4的电位选择性系数为2×10-3，当氯电极用于

测定pH为6的0.01mol·L-1铬酸钾溶液5×10-4mol·L-1氯离子时，估计方法的相对误差有多大？

解 由于pH=6，酸度较大，考虑酸效应

2[CrO4]?c?CrO2?4

Ka1Ka2?0.01??2[H]?Ka1[H?]?Ka1Ka2

?11.8?10?3.2?10?7?0.01??610?10?6?3.2?10?7?10?6?1.8?10?1?3 ?2.4?10

2?CrO42?potE(%)?KCl?,CrO2???10?Cl?

2.4?10?3?2?10??0.96%?45?10

题8.22 某pH计的标度为改变一个pH单位，电位的改变为60mV，今欲

?3用响应斜率为50mV/pH的玻璃电极为测定pH=5.00的溶液，采用pH=2.00的标准溶液来定位，测定结果的绝对误差为多大？改用pH为4.00的标准溶液定位，结果又如何？

? 解 以pH=2.00的标准溶液来定位时，根据??K?Slg[H]，可知pH=5.00

时，电位变化为

10?5.00???50?lg?2.00??150(mV)10

由于pH计标度为改变一个pH单位，电位改变60mV，因此pH计显示的

?150??2.5pH单位改变，应为60，即显示pH为4.5。测得结果绝对误差为0.5个

pH单位。

以pH=4.00标准溶液来定位时，电位初化为

10?5.00???50?lg?2.00??50(mV)10 ?50??0.8360 pH计显示的pH改变为：，即pH为4.83，因此绝对误差为0.17

个pH单位。

题8.24 某玻璃电极的内阻为100MΩ，响应斜率为50mV/pH，测量时通过电池回路的电流为1×10-12A，试计算因电压降所产生的测量误差相当于多少pH单位？

?126?4i?1?10?100?10??10(V)?0.01(mV)

解 R内

换算成pH单位，测量误差为

0.01E??2?10?450 pH单位

题8.24 用0.1mol·L-1硝酸银溶液电位滴定5×10-3mol·L-1碘化钾溶液，以全固态晶体膜碘电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，碘电极的响应斜率为60.0mV/pH，试计算滴定开始时及等当点时电池的电动势，并指出何者为正极？何者为负极？

??V 解 全固态晶体膜碘电极Ag,AgI??0.152?17K?9.3?10sp 碘化银溶液度积 ?3??5?10 在滴定开始时，Imol·L-1

? 根据Nernst方程，碘电极电位为

??3????0.0591lg???0.152?0.0591lg5?10??0.01(6V) Ag,AgII

电池电动势E??SCE???0.244?0.016?0.260(V)

? 此时，饱和甘汞电极为正极，碘电极为负极。 在滴定等当点时，

[Ag?]?[I—]?Ksp?9.3?10?17?9.64?10?9（mol·L-1）

碘化极电位为

?9 ???0.152?0.0591lg9.64?10?0.322(V) 电池电动势 E??SCE??

?0.244?0.322

??0.078

此时，饱和甘汞电极为负极，碘电极为正极。

题8.25 当下述电池中的溶液是pH=4.00的缓蚀溶液时，25℃时用毫伏计测得下列电池的电动势为0.209V

玻璃电极

H?(a?x)SCE

当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为0.312V，试计算该溶液的pH。 解 电池电动势E??SCE??M

在pH=4.00时，E??SCE?(K?0.0591?4.00)?0.209 在未知溶液中，E??SCE?(K?0.591pH)?0.312

故 pH=5.74

题8.26 钙离子电极常受镁离子的干扰，在固定镁离子的浓度为1.0×10-4mol·L-1的情况下，实验测得钙离子的电极电位列于表，请用作图的方

potKCa,Mg。 法求出

(2)由分子式计算出该化合物的不饱和度为0，则该化合物为溴代烷烃。由教材第394页图6.42(2)中积分曲线可推知4个1H核在各基团中的比例为1:3。又由??2.5处的两重峰及??5.8处的四重峰可推知该化合物中有一个

结

构和结构，且相邻。因此该化合物应为

(3)由分子计算出该化合物的不饱度为0，则该化合物为氯代烷烃。由教材第394页6.42(3)中的积分曲线推知6个1H核在各基团的比例为4:2。又由??2.3 处的五重峰和??3.7处的三重峰，可推知该化合物的结构应为

Cl—CH2—CH2—CH2—Cl

(4)由分子式可计算出该化合物不饱和度为1。

从图中的积分曲线可知7个1H在各基团中的比例为4:3。另综合分子式信息

可知该化合物中应有一个另一个

，和两个且有一个与相连，

结构与一个不含1H的碳原子相连（因为??4.2处的四重峰右边重峰

O 高）。另根据处峰的?值，可推知该化合物的结构为

CH2Cl—C—O—C2H5

(5)由分子式可计算出该化合物的不饱和度为4，因此可推知该化合物中可能有一个苯环存在。??7.2处的单峰证实了苯环的存在。另外??2.3处的单重峰

表明有一个甲基存在。因此该化合物结构为

(6)由分子式可计算出该化合物的不饱度为4，由此可推知该化合物中可能有一个苯环结构。这一推测为??7.2处的单峰所证实。由该峰面积可知该苯环为一单取代本环。又由各峰积分面积比之5:1:2:3可推知该化合物中应该有一个

、一个化合物应为

和一个结构（应结合碳原子个数进行推理），因此该

(7)从分子式可算出该化合物的不饱和度为5，则可推知该化合物可能有一个苯环结构。从??7.2处的单重峰可以确定该化合物中有一个双取代苯环结构。由??3.0和??2.0左右处的三重峰及五重峰，以及峰面积比4:2，可推知化合物中应存在—CH2—CH2—CH2—结构；且该结构两边的亚甲基应等价。综合以上所有信息，可推知该化合物为

(8)从化合物分子式可计算出其不饱和度为3。

由积分曲线得1H在各基团中的比例为2:4:6，由此可推知该化合物应为一体对称结构。??4.3处的四重峰及??1.5处的三重峰表明该化合物中存在—CH3—CH2—结构。综合所有信息，可推知该化合物应为

CH3CH3 CH2CH2

HOOC—C==C—COOH

题6.4 某化合物为C4H8O2，在25.2MHz磁场中得宽带去偶13C核磁共振谱图见教材396页图6.43。图中只有一个峰。?c?67.12。试推断该化合物的结构。

解 从分子式可计算出该化合物的不饱和为1。由13C的核磁共振谱只有一个峰，可推知四个碳原子完全等价，因此该化合物应有如下结构

2

O H2C CH2 H2C CH2

O 题6.5 试计算CH3—CH2—CH2—CH2—CH3—中C1、C2、C3之?c值 解

?c1?A3?1??32?1?r3?1??3?6.80?9.56?(?2.99)?0.49?13.86m?0??ck?An??Nm??m?Nrrn?N??n

?c2?A2?1??22?1?r2?15.34?9.75?(?2.69)?22.40 ?c3?A2?2??22??15.34?2?9.75?34.84

题6.6 某化合物分子式为C4H6O2。在25.2MHz磁场中得宽带去偶和偏共振去偶13C核磁共振谱图见教材第396页图6.44，以TMS为标准，CDCl3作溶剂。试推断该化合物结构。

解 由分子式可计算出该化合物的不饱度为2。由6.44（a）可知，该化合物中4个碳原子所处的环境均不相同，又由6.44（b）可知4个碳原子分别连有0个、1个、2个、3个氢原子。因此该化合物的结构应为

O

O

CH3—C—CH2—C—H

题6.7 13C核磁共振谱有何特点？在1.4092T磁场中和2.3487T磁场中心13C核的吸收频率为多少？

解 13C的化学位移要比1H大约20倍，谱线清晰。但由于13C同位素的天然丰度太低，信噪比只有1H的信噪比的1/5700。因此要采用宽度带去偶等技术提高13C核磁共振谱的检测灵敏度。

rVc?Ho?10.705H02?

当H0=1.4092T时，V0=15.1MHz

当H0=2.3487T时，V0=25.1MHz

7 质谱法

题7.1 某化合物的分子离子质量为142，其附近有一个（M+1），强度分为子离子峰的1.12%。问此化合物为何物。

解 由（M+1）峰的强度为分子离峰的1.12%可知

该化合物中含有一个碳原子。结合该化合物的相对分子质量为142，可推导出该化合物式为CH3I

题7.2 在180o磁场单聚焦质谱仪中，从质量为18~200进行扫描时，假如磁场强度为0.24T，分析管曲率半径为12.7cm，求所需电压为多少？

解

mH2?R2?ze2?E

H2?R2E??ze2?m

0.242?(12.7?10?2)2ze???27m 2?1.6605402?10 对于质谱仪裂解的碎片离子，一般z=1，所以

0.242?(12.7?10?2)2?1.60?10?19E?2?18?1.66?10?27

3 ?2.4873?10

题7.3 某化合物中含C、H、O三元素，熔点40℃，在质谱图中分子离子

峰的m/z这184，其强度为10%。基峰m/z为91，小的碎片离子峰m/z为77和65，亚稳离子峰在m/z 为45.0和46.5之间出现，试推导其结构。

解 由基峰m/z 91，碎片离子峰m/z为77和65，可以推出该化合物含有

结构和。另外通过计算可知m/z在45.0和46.5之间出现的

?*(91)2??m?184??。除亚稳离子是分子离子峰裂解成m/z91碎片离子的过程中产生的?此这外没有其他碎片离子峰。结合上述述信息，以及该化合物的分子量为184，只含有C、H、O三元素，可推知其结构应为

其裂解过程如下

题7.4 某化合物的质谱图中，分子离子峰的m/z为122（35%），碎片离子m/z为92（65%），m/z为65（15%），亚稳离子的m/z在46.5和49.4之间出现。试推导其结构。

解 由m/z为91和m/z为65处的碎片离子峰可推知该化合物中应有

结构。亚稳离子峰是在m/z为91的碎片离子峰裂解成m/z为

?(65)2??m?91??。在由分子离子峰m/z为122裂解65的碎片离子峰的过程中产生的?成m/z为91的碎片过程中失去了中性碎片m/z为31，可推测出该化合物中可能含有CH3—O—结构。m/z为92的碎片离子可能是在裂解过程中发生了重排产生的。综上信息，该化合物为

其裂解过程如下

题7.5 化合物分子式为C4H8O2，其质谱如图7.12。化合物为液体，沸点163℃，试推导其结构。

解 由分式可计算出该化合物的不饱和度为1。

由m/z 60、m/z 45、m/z 73、m/z 29等碎片离子峰可推测出该化合物为脂肪羧酸，即

CH3—CH2—CH2—COOH

其裂解过程如下

CH3?CH2?CH2?COOH???CH3?CH2?CH2???COOH

m/z=88 m/z=88 m/z=88

3m/z=45 m/z=29

23?CH2? CHCH?2COO?H???COOH????2CHC?OO?H3?C HCH3?CH2?CH2? CHC??H?C?H2 m/z=73

C?H COOH

8 电化学分析法

题8.1 构成电位分析法的化学电池中的两电极的名称是什么？各自的特点是什么？

答 电位分析法中的两电极常称为指示电极和参比电极。指示电极电位值与溶液中电活性物质活度常服从Nernst方程；参比电极通常在电化学测量过程中，其电极电位基本不发生变化。

题8.2 金属基电极的共同特点是什么？

答 金属基电极的基本特点是电极电位的产生与电子转移有关，即半电池的反应是氧化反应或还原反应。

题8.3 薄膜电极的电位是如何形成的？

答 薄膜电极电位包括两部分：一部分是膜内离子因扩散速度不同而产生扩散电位，另一部分是电解质溶液形成的内外界面的Donnan电位。

题8.4 气敏电极在构造上与一般的离子选择性电极的不同之处是什么？ 答 气敏电极的下端部装有憎水性气透膜，溶液中的气体可透过该膜进入电极管内，使管内溶液中的化学平衡发生改变。

题8.5 什么是离子选择性电极的选择性系数？它是如何求得的？ 答 电位型传感器除对特定的电活性物质有响应外，溶液中某些共存离子也可能在电极上产生响应。当有共有离子存在时，膜电位与响应离子i的活度的关系服从Nicolsky方程式，

0.0591n/nlg(ai??kijpotajij)ni

??常数?

式中：ni,nj——响应离子和共存离子的电荷数

potkij ——电位选择性系数

常用选择性系数测定方法有两种：混合溶液法和分别溶液法。

(1)分别溶液法：分别配制一系列响应离子i和干扰离子j的标准溶液，然后

用i离子选择性电极测量电位值?i和?j，以?i对lgai作图，?j对lgaj作图，可用等活度法或等电位法求得选择性系数。

(2)混合溶液法，在待测离子与干扰离子共存时，通过固定干扰法或固定响应离子求算选择性系数。

题8.6 极谱分析是特殊情况下的电解，请问这特殊性是什么？ 答 极谱分析的特殊性包括以下三个方面。

(1)电解池由滴汞电极（负极）和甘汞电极（正极）组成，滴汞电极表面积小，电流密度大，为极化效果优良的极化电极；其次电极表面不断更新，分析结

果再现性高。氢超电位大，受氢放电干扰小，汞与许多金属汞齐，降低了分解电压。此外，甘汞电极面积大，电位稳定。 (2)电解过程中的溶液不搅拌。

(3)极谱波具有特殊的S形状，电解时通过溶液的电流小，溶液组成基本不变。

题8.7 Ilkovic方程式的数学表达式是什么？各符号的意义是什么？ Ilkovic方程式有下面两个数学式 和

id,mid?708nD1/2?2/3t1/6c 1t??iddt?607nD1/2?2/3t1/6ct0

式中：id——每滴汞最后时刻的极限扩散电流，μA;

D——扩散系数，cm2·s-1；

?——汞流速，mg·s-1；

t——记录极谱图时汞滴落时间s； c——电活性物质的浓度，mmol·L-1； n——发生电化学反应时转移的电子数；

id,m——滴汞自开始至滴落时的平均扩散电流。

题8.8 试证明化学反应平行于电极反应的催化电流与汞柱高度无关。

答 化学反应平行于电极反应时，电化学过程可表示如下

式中，k,k,k,k为速度常数。

滴汞电极上的催化电流与汞桩高度的关系比较复杂（参阅张祖训和汪尔康著

cc*(k?k)(cfbzt1)?10的情况，的《电化学原理和方法》），在这里只考虑此时催化电

2/32/3*流ic?mt。其中，cZ为体系中Z的浓度；t为滴汞电极的滴下时间；m为汞

'f'bcfcb在毛细管内的流速。

由于

m?k1h

t?k1'/h

' 式中：k1,k1——常数； h——汞高度。

mt?kik1'（为常数）

因此ic与汞柱高度无关

题8.10 ?1/2是什么？它有什么特点？它有什么用途？

答 ?1/2表示半波电位，它与标准电极电位只相差一个常数，与电活性物质浓度无关，可作为定性分析的依据。

题8.11 如何通过配合物谱波方程求配合物的n、p、K？ 答 根配合物极谱波方程：

0.05910.00591?D'??de???lgKML?lg??nnDML??

0.05910.0591id?i?plg[Lb?]?lgnni

i?ilgdi对滴汞电极电位?de作图，对于可逆在某固定配合物浓度下，通过以

?1/2极谱波，可得到一直线，该直线的斜率为n/0.0591，便可求得n。

另实验测定不同配体浓度下和金属离子配合物的半波电位与相应简单金属

b?离子半波电位之差?E1/2,以?E1/2对[L]作图，由截距可估计KML，由斜率可估计

配位数p。

题8.12 经典直流极谱的局限性是什么？单扫描极谱、交流极谱、方波极谱和脉冲极谱在这方面有什么改进？ 答：普通极谱的局限性

(1)分析速度慢，典型的时间为5~15min

(2)分析灵敏度受残余电流，特别是充电电流的限制，普通直流极谱分析的干扰电流主要为：①残余电流；②极谱极大电流；③氧波；④迁移电流。

(3)分辨率低，要求半波电位相差100mV以上。 线性扫描极谱法的特点。

(1)灵敏度较高，可达1×10-6~1×10-7mol-1。这主要与扫描速度快有关。等浓度的去极化剂的线性扫描示波极谱峰电流比典极谱极限扩散电流要大得多。其次，由于线性扫描示波极谱记录i?E曲线时汞滴电极面积基本固定，残余电流较小，因而信噪比较高。

（2）分辨率较高。在经典极谱中，相邻的两个极谱波的半波电位如小于200mV，则发生干扰。对于线性扫描极谱，由于极谱波呈峰形，两波相差50mV也可分开。

(3)先还原的能力强。可利用电极反应可逆性的差异将两波分开；或利用峰电流比相应的扩散电流大得多，消除前波对后波的影响。

交流极谱法的特点：

(1)灵敏度与经典极谱差不多。对于可逆体系，灵敏度稍比经典极谱高些，一般达1×10-5~1×10-6mol·L-1；对于不可逆体系，则低于经典极谱。影响灵敏度提高的原因是存在着充电电流。

(2)选择性比经典极谱强得多，这是因为交流极谱波呈峰状，分辨能力高，峰高电位相差40mV的两个峰也可分开；前波的影响小，这是由于达到前波极限电流的电位时，交流电流又降至基线，对后波影响很小，如适当选择底液，使被测物质的电极反应可逆，而干扰物质不可逆，则可大大降低干扰物质的影响。

(3)氧波干扰小，这时由于氧的电极的反应不可逆，产生的峰电流很小。在多数情况下多，可不必除氧。

(4)许多在经典极谱中为可逆的反应，而在效流极谱中却变为不可逆。交流极谱可用于研究电极过程动力学和吸附现象，测定反应速率常数等。

以下介绍方波极谱的特点。

(1)灵敏度高。由于①消除了充电电流，提高了信噪比；②方波极谱中电压扫描速度很快，电解电流大大超过相同条件下的直流极谱的扩散电流。对于可逆体系，灵敏度可达5×10-8mol·L-1；对于不可逆体系，与交流极谱一样，灵敏度较低，只有5×10-6mol·L-1。

(2)分辨能力强，与交流极谱一样，方波极谱波呈峰形。方波极谱能将两个相差25mV的波分开，其分辨能力比交流极谱还要好一些。前放电物质影响小，在5×104倍前放电物质的存在下，仍可测定微量的后放电的物质。

(3)支持电解质的浓度大。方波极谱中，要求电解池的电阻小于100Ω，换句话说，要求支持电解质的浓度较大，一般达1mol·L-1。这将增大试剂的空白，因此要求试剂的纯度较高。

(4)受毛细管电流的影响。灵敏度进一步提高到所谓“毛细管电流”的限制

脉冲极谱的特点：

(1)极高的灵敏度，这是脉冲极谱最突出的特点。对于可逆体系，示差脉冲极谱灵敏度可达1×10-9mol·L-1，比方波极谱提高了4倍；对于不可逆体系，也可达5×10-8~1×10-8mol·L-1，比方波极谱提高了约100倍。常规脉冲极谱的灵敏度与体系的可逆性基本上没有关系，均可达1×10-7mol·L-1。

(2)很强的分辨能力。可消除大量前放电物质的影响。前放电物质超过被测物质浓度5×104倍时仍可测定；两个波电位相差25mV，也可明显分开。与方波极谱一样，具有很强的分辨能力。

(3)支持电解质的浓度可减少至0.02mol·L-1。由于脉冲极谱有较长的衰减充电电流的时间，因而允许比方波极谱更大的时间常数，这样，支持电解质的浓度可减少至0.02~0.01mol·L-1，减少了底液的空白影响。

题8.13 极谱催化波有哪几种类型？各类催化波产生的过程有何不同？ 答 极谱催化波根据电极反应（记为E）与化学反应（记为C）的关系，可

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