物理化学考试题库

51、 广义化学势 ?B?(不是偏摩尔量？ 答： (

?G?U?H?F)T,P,nZ?()S,V,nZ?()S,P,nZ?()T,V,nZ式中哪几项?nB?nB?nB?nB?U?H?F)S,V,nZ、()S,P,nZ、()T,V,nZ不是偏摩尔量 ?nB?nB?nB52、 由 2.0 mol A和1.5 mol B 组成的二组分溶液的体积为425cm-3，已知VB , m 为

250.0cm-3·mol-1，求VA,m 。 解： 425?2?VA,m?1.5?250.0 VA,m?25.0cm?mol

53、 298K及P?下，将1mol液态苯加人到x苯?0.2的苯和甲苯构成的量很大的溶液中，

求该过程的△G 。

解： 设苯用A表示，甲苯用B表示

混合前 G1?Gm,A?nAGA,m?nBGB,m 混合后 G2?(nA?1)GA,m?nBGB,m

混合过程 ?G?G2?G1?GA,m?Gm,A??A??A?RTlnxA ?8.314?298?ln0.2??3.99kJ

54、 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为4.3×104 Pa，今测得x

氯仿 = 0.3

**3?1?的氯仿一丙酮溶液蒸

气中丙酮蒸气的分压为2.7×104 Pa ，问此溶液是否为理想溶液？ 解： 若为理想溶液，必符合Raoult定律，则有

p丙酮?p丙酮x丙酮?43000?(1?0.3)?3.01?10Pa

由于p丙酮?3.01?10Pa?2.7?10Pa，因此此溶液不是理想溶液。

55、 已知370.26K 纯水的蒸气压为91293.8Pa，在质量分数为0.03的乙醇水溶液上方，蒸

气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的物质的量分数为0.02的水溶液上：(1) 水

44*4的蒸气分压； (2) 乙醇的蒸气分压。（MH2O?18g?mol;MC2H5OH?46g?mol） 解： 把溶液看作是稀溶液，用A表示水，用B表示乙醇

（1） pA?pAxA,2?91293.8?(1?0.02)?89467.9Pa （2） 当

*?1?1mB3?0.03 ， 即 mB?mA 时

mA?mB97 xB,1?nBmB461???0.012 mm97?46nA?nBA?B1?18463?18* 所以 pA,1?pAxA,1?91293.8?(1?0.012)?90202.2Pa pB,1?p总?pA,1?101325?90202.2?11122.8Pa kx?pB,1xB,1?11122.8?926900

0.012 pB?kxxB?926900?0.02?18538Pa

56.已知370.26K 纯水的蒸气压为91293.8Pa，在摩尔分数为0.03的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的摩尔分数为0.02的水溶液上：(1) 水的蒸气分压； (2) 乙醇的蒸气分压。（MH2O?18g?mol;MC2H5OH?46g?mol） 解： （1）

*p水?p水x水?1?1 ?91293.8?（1-0.02） ?89467.9（Pa）（2）

*p?p水x水?kxx乙醇?101325?91293.8??1?0.03??kx?0.03 ?kx?425667.1(Pa)p乙醇?kxx乙醇?425667.1?0.02 ?8513.3(Pa)57.已知370.26K 纯水的蒸气压为91293.8Pa，在质量分数为0.03的乙醇水溶液上方，蒸气总压为101325Pa。计算相同温度时乙醇的质量分数为0.02的水溶液上：(1) 水的蒸气分压； (2) 乙醇的蒸气分压。（MH2O?18g?mol;MC2H5OH?46g?mol）

?1?1解：把溶液看作是稀溶液，用A表示水，用B表示乙醇 （1）当

mB2?0.02， 即 mB?mA 时

mA?mB98 xA?nAmA181???0.992 mm98?46nA?nBA?B1?2?181846pA?p*AxA?91293.8?0.992?90563.4(Pa)

（2）

当

mB3?0.03，即 mB?mA 时

mA?mB97 xB,1?nBmB461???0.012

nA?nBmA?mB1?97?4618463?18当

mB2?0.02，即 mB?mA 时

mA?mB98 xB,2?nBmB461???0.0079

98?46nA?nBmAmB1??2?181846p1?p*AxA?kxxB,1?101325?91293.8??1?0.012??kx?0.012 ?kx?927227.1(Pa)pB?kxxB,2?927227.1?0.0079 ?7325.09(Pa)

58.已知100℃时水的饱和蒸汽压为101.325kPa，当大气压力为120.65kPa，问此时水的沸点为多少度？已知水的蒸发焓为40.669kJ/mol。 解：

p1?Hm?11??????p2R?T1T2??代入数据得：ln120.6540.669?103?11???ln????101.3258.314?100?273.15T2?解方程得：

T2=378.19K=105℃

59、 在 100g苯中加人 13.76g C6H5-C6H5（联苯）构成的稀溶液，其沸点由苯的正常沸点

353.2K上升到355.5K。求（1）苯的摩尔沸点升高常数， (2）苯的摩尔蒸发热。 解： 用A表示苯，B表示联苯

（1） ?Tb?355.5?353.2?2.3K mB? Kb?13.76154?0.89mol?kg?1

0.1?Tb2.3??2.58kg?K?mol?1 mB0.89R(Tb*)2MA （2） 因为 Kb?

?vaHpm8.314?353.22?78?10?3 所以 ?vapHm??3135.64J?mol?1

2.58

60、 ( 1）若A、B两种物质在?、?两相中达平衡，下列哪种关系式代表这种情况？

① ?A??B ② ?A??A ③ ?B??B

( 2）若A在 ?、?两相中达平衡，而B正由?相向?相迁移，下列关系式是否正确？ ?A??A ?B??B

答： （1） ② ?A??A ③ ?B??B （2） 正确的是?A??A ，不正确的是 ?B??B

61、 (1) 同种理想气体分别处于298K、110kPa及310K、110kPa，写出气体两种状态的化

学势表达式，并判断两种状态的化学势?和标准化学势??是否相等。

(2) 写出同温同压下纯苯和苯一甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判断苯的两种状

态的?*、?是否相等。

(3) 写出在T、P下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式，比较两者的

标准态化学势?*、化学势?是否相等。

??????????????????110 100110? ?(310K,110Pa)??(310K)?RTln

100答：（1） ?(298K,110Pa)??(298K)?RTln? 两种状态的化学势?和标准化学势??都不相等。 （2） 纯苯 ???

理想溶液中苯 ????RTlnx苯 两者化学势?不相等，标准态化学势?*相等。

（3） ?A(纯,T,P)??A(溶液,T,P??)??A(T,P??)?RTlnxA 而对纯溶剂 ?A(纯,T,P)??A(T,P)

因此，两者的标准态化学势?*不相等、化学势?相等。

62、 (1) 在定温定庄下，A、B两种纯固态物质的化学势是否相等？

(2) 在定温定压下，写出A物质作为非理想溶液中溶质时，以ax,ac,am三种活度表

示的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。

答： （1）不相等

（2）?A??A,x?RTlnaA,x??A,C?RTlnaA,C??A,m?RTlnaA,m ?A,x??A,C??A,m

63、 400K,105Pa, 1mol ideal gass was reversibly isothermally compressed to106Pa. Calculate Q,

W, △H, △S, △G, △U of this process.

解：对i.g由于温度不变，所以△H=0，△U=0 可逆压缩功 W = nRTln???****???p2 p1106 = 1×8.314×400×ln5

10 = 7657.48(J) Q = -W= -7657.48(J) △G = nRTlnp2= 7657.48(J) p1p27657.48=-=-19.14(J·K-1)

p1400 △S = -nRln

目 录

一 化学热力学基础 ................................................................................................................. 2

1-1 判断题 ....................................................................................................................... 2 1-2 选择题 ....................................................................................................................... 5 1-3 填空题 ..................................................................................................................... 27 1-4 计算题 ..................................................................................................................... 30 二 相平衡 ............................................................................................................................... 56

2-1 是非题 ..................................................................................................................... 56 2-2 思考题 ..................................................................................................................... 57 2-3 选择题 ..................................................................................................................... 58 2-4 填空题 ..................................................................................................................... 64 2-5 计算题 ..................................................................................................................... 66 三 表面物理化学 ................................................................................................................... 69

3-1 是非题 ..................................................................................................................... 69 3-2 选择题 ..................................................................................................................... 70 3-3 思考题 ..................................................................................................................... 76 3-4 填空题 ..................................................................................................................... 77 3-5 计算题 ..................................................................................................................... 77 四 电化学 ............................................................................................................................... 79

4-1 是非题 ..................................................................................................................... 79 4-2 选择题 ..................................................................................................................... 81 4-3 填空题 ..................................................................................................................... 87 4-4 计算题 ..................................................................................................................... 89 五 化学平衡 ......................................................................................................................... 93

5-1 判断题 ..................................................................................................................... 93 5-2 填空题 ..................................................................................................................... 93 5-3 选择题 ..................................................................................................................... 94 5-4 计算题 ..................................................................................................................... 97 六 化学反应动力学 ............................................................................................................... 99

6-1 判断题 ..................................................................................................................... 99 6-2 填空题 ................................................................................................................... 100 6-3 选择题 ................................................................................................................... 100 6-4 计算题： ............................................................................................................... 103 七 胶体化学 ......................................................................................................................... 105

7-1 判断题 ................................................................................................................... 105 7-2 填空题 ................................................................................................................... 105 7-3 选择题 ................................................................................................................... 106 7-4 计算题 ................................................................................................................... 109

一 化学热力学基础

1-1 判断题

1、可逆的化学反应就是可逆过程。（×）

2、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q+W也由过程决定。（×）

3、焓的定义式H=U+pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。（×） 4、焓的增加量ΔH等于该过程中体系从环境吸收的热量。（×） 5、一个绝热过程Q=0，但体系的ΔT不一定为零。（√）

6、对于一个定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。（√）

7、某理想气体从始态经定温和定容两个过程达终态，这两个过程Q、W、ΔU及ΔH是相等的。（×）

8、任何物质的熵值是不可能为负值或零的。（×） 9、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。（×） 10、不可逆过程的熵变是不可求的。（×）

11、任意过程中的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。（×） 12、在孤立体系中，一自发过程由A B,但体系永远回不到原来状态。（√） 13、绝热过程Q=0，而dS??QT,所以dS=0。（×）

14、可以用一过程的熵变与热温商的大小关系判断其自发性。（√） 15、绝热过程Q=0，而ΔH=Q，因此ΔH=0。（×）

16、按克劳修斯不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。（×） 17、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气（以水和水蒸气为体系），该过程W>0，ΔU>0。（×）

18、体系经过一不可逆循环过程，其?S体>0。（×） 19、对于气态物质，Cp-CV=nR。（×）

20、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q=0，所以ΔS=0。（×）

21、高温物体所含的热量比低温物体的多，因此热从高温物体自动流向低温物体。（×） 22、处于两相平衡的1molH2O（l）和1molH2O（g），由于两相物质的温度和压力相等，因此在相变过程中ΔU=0，ΔH=0。（×） 23、在标准压力下加热某物质，温度由T1上升到T2，则该物质吸收的热量为Q??T1CpdT，在此条件下应存在ΔH=Q的关系。（√）

24、带有绝热活塞（无摩擦、无质量）的一个绝热气缸装有理想气体，内壁有电炉丝，将电阻丝通电后，气体慢慢膨胀。因为是一个恒压过程Qp=ΔH，又因为是绝热体系Qp=0，所以ΔH=0。（×）

25、体系从状态?变化到状态Ⅱ，若ΔT=0，则Q=0，无热量交换。（×） 26、公式dG??SdT?Vdp只适用于可逆过程。 （ × ） 27、某一体系达到平衡时，熵最大，自由能最小。 （ × ） 28、封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W'?0,且有W'??G和?G?0，则此变化过程一定能发生。 （ √ ）

T2Q???G??HQ???G?????29、根据热力学第二定律?S?,能得出?，从而得到?.。 ??TT??pTT??T?p（ × ）

30、只有可逆过程的?G才可以直接计算。 （ × ） 31、凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。 （ × ） 32、只做体积功的封闭体系，???G?的值一定大于零。 （ √ ）

??p????T33、偏摩尔量就是化学势。 （ × ）

34、在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。 （ × ） 35、两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。 （ × ） 36、拉乌尔定律和亨利定律既适用于理想溶液，也适用于稀溶液。 （ × ） 37、偏摩尔量因为与浓度有关，所以它不是一个强度性质。 （ × ） 38、化学势的判据就是吉布斯自由能判据。 （ × ） 39、自由能G是一个状态函数，从始态?到终态Ⅱ，不管经历何途径，?G总是一定的。（ √ ）

40、定温定压及W'?0时，化学反应达平衡，反应的化学势之和等于产物的化学势之和。（ √ ）

41、偏摩尔量是容量性质，它不仅与体系的T、p有关，还与组成有关。（×） 42、在定温定压下，任一组分在全部浓度范围内都符合亨利定律的溶液，称为理想溶液。（×） 43、定温定压的可逆过程，体系的吉布斯自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功。√

44、可逆过程中，体系对环境做功最大，而环境对体系做功最小。（√） 45、理想气体绝热恒外压膨胀时，其温度将升高。（×） 46、不可逆过程的熵变是不可求的。（×） 47、热不可能从低温物体传向高温物体。（×） 48、单组分体系的偏摩尔量即为摩尔量。

49、热力学温度为0度时，任何纯物质的熵值都等于0。 50、理想溶液混合前后，熵变为0。（×）

51、根据定义，所有体系的广度性质都有加和性质。（×）

52、可以用体系的熵变与热温商的大小关系判断任意过程的自发性。 53、绝热过程Q=0，由于dS??QT，所以dS=0。（×）

54、在定温定压下，CO2由饱和液体转变为饱和蒸气，因温度不变， CO2的热力学能和焓也 不变。 ( × ) 55、25℃时H2(g)的标准摩尔燃烧焓等于25℃时H2O(g)的标准摩尔生成焓。 （ × ） 56

、

稳

定

态

单

质

的

Δ

fHm

Θ

(800K)=0

。

( √ )

57、dU=nCv,mdT公式对一定量的理想气体的任何pVT过程都适用。

( √ ) 58、 系统处于热力学平衡态时，其所有的宏观性质都不随时间而变。 （√ ） 59、 若系统的所有宏观性质均不随时间而变，则该系统一定处于平衡态。 （ × ） 60、 隔离系统的热力学能是守恒的。 （ √ ） 61、隔离系统的熵是守恒的。 （ × ） 62、 一定量理想气体的熵只是温度的函数。 （ × ） 63、 绝热过程都是定熵过程。 （× ） 64、 一个系统从始态到终态，只有进行可逆过程才有熵变。 （× ） 65、 系统从同一始态出发，经绝热不可逆过程到达的终态，若经绝热可逆过程，则一定达不到此终态。 （√ ） 66、 热力学第二定律的克劳修斯说法是：热从低温物体传到高温物体是不可能的。 （× ） 67、 系统经历一个不可逆循环过程，其熵变> 0。 （ × ） 68、 系统由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W’<0，且有W’>?G和?G <0，则此状态变化一定能发生。 （√ ） 69、 绝热不可逆膨胀过程中?S >0，则其相反的过程即绝热不可逆压缩过程中?S <0。（×） 70、 临界温度是气体加压液化所允许的最高温度。 (√ ) 71、可逆的化学反应就是可逆过程。 (× ) 72、Q和W不是体系的性质，与过程有关，所以Q + W也由过程决定。 (× ) 73、焓的定义式H = U + pV是在定压条件下推导出来的，所以只有定压过程才有焓变。(× ) 74、焓的增加量?H等于该过程中体系从环境吸收的热量。 (× ) 75、一个绝热过程Q = 0，但体系的 ?T不一定为零。 (√ ) 76、对于一定量的理想气体，温度一定，热力学能和焓也随之确定。 (√ ) 77、某理想气体从始态经定温和定容两过程达终态，这两过程的Q、W、?U及?H是相等的

(× )

78、任何物质的熵值是不可能为负值和零的。 (× ) 79、功可以全部转化为热，但热不能全部转化为功。 (× ) 80、不可逆过程的熵变是不可求的。 (× ) 81、某一过程的热效应与温度相除，可以得到该过程的熵变。 (× ) 82、在孤立体系中，一自发过程由A→B，但体系永远回不到原来状态。 (√ ) 83、绝热过程Q = 0，即

，所以dS = 0。 (× )

84、可以用一过程的熵变与热温熵的大小关系判断其自发性。 (√ ) 85、绝热过程Q = 0，而由于?H = Q，因而?H 等于零。 (× ) 86、按Clausius不等式，热是不可能从低温热源传给高温热源的。 (× ) 87、在一绝热体系中，水向真空蒸发为水蒸气 (以水和水蒸气为体系)，该过程W＞0，?U＞0。 (× ) 88、体系经过一不可逆循环过程，其?S体＞0。 (× ) 89、对于气态物质，Cp－CV = nR。 (× ) 90、在一绝热体系中有一隔板，两边分别是空气和真空，抽去隔板，空气向真空膨胀，此时Q = 0，所以?S=0。×

91、克拉佩龙方程适用于纯物质的任何两相平衡。（ ） 92、克—克方程比克拉佩龙方程的精确度高。( )

93、 一定温度下的乙醇水溶液，可应用克—克方程式计算其饱和蒸气压。（ ）

94 将克—克方程的微分式用于纯物质的液气两相平衡，因为?vapHm>0，所以随着温度的升高，液体的饱和蒸气压总是升高的。（ ）

95 二组分理想液态混合物的总蒸气压大于任一纯组分的蒸气压。（ ） 96 理想混合气体中任意组分B的逸度就等于其分压力pB。（ ） 97 因为溶入了溶质，故溶液的凝固点一定低于纯溶剂的凝固点。（ ） 98 溶剂中溶入挥发性溶质，肯定会引起溶液的蒸气压升高。（ ） 99 理想稀溶液中的溶剂遵从亨利定律，溶质遵从拉乌尔定律（ ）

100 理想液态混合物与其蒸气成气、液两相平衡时，气相总压力p与液相组成xB呈线性关系。（ ）

101 如同理想气体一样，理想液态混合物中分子间没有相互作用力。（ ） 102 一定温度下，微溶气体在水中的溶解度与其平衡气相分压成正比。（ ） 103 化学势是一广度量。（ ） 104 只有广度性质才有偏摩尔量。（ ） 105 稀溶液的沸点总是高于纯溶剂的沸点。（ ）

106 单组分系统的熔点随压力的变化可用克劳休斯-克拉佩龙方程解释。（ ） 107． 公式 dG = －SdT + Vdp只适用于可逆过程。（ ） 108． 某一体系达平衡时，熵最大，自由能最小。（ ）

//

109．封闭体系中，由状态1经定温、定压过程变化到状态2，非体积功W＜0，且有W＞?G和?G＜0，则此变化过程一定能发生。（ ）

110．根据热力学第二定律 ，能得出 （ ）

111．只有可逆过程的?G才可以直接计算。（ ）

112．凡是自由能降低的过程一定都是自发过程。（ ）

，从而得到 。

113．只做体积功的封闭体系， 的值一定大于零。（ ）

114．偏摩尔量就是化学势。（ ）

115．在一个多组分溶液中，只有溶质才有偏摩尔量。（ ）

116．两组分混合成溶液时，没有热效应产生，此时形成的溶液为理想溶液。（ ） 117．拉乌尔定律和亨利定律既适合于理想溶液，也适合于稀溶液。（ ） 118．偏摩尔量因为与浓度有关，因此它不是一个强度性质。（ ） 119．化学势判据就是Gibbs自由能判据。（ ）

120．自由能G是一状态函数，从始态I到终态II，不管经历何途径，?G总是一定的。（ ）

/

121．定温、定压及W=0时,化学反应达平衡,反应物的化学势之和等于产物的化学势之和。（ ）

1-2 选择题

1、273K，p?时，冰融化为水的过程中，下列关系是正确的有（B）

A.W?0 B.?H?Qp C.?H?0 D.?U?0 2、体系接受环境做功为160J，热力学能增加了200J，则体系（A）

解：（1）W?0?U1?6165J?H1?8601JQV??U1?6165J

（2） ? U2??U1?6165JW2??2436J （3）Q?0?H2??H1?8601JQp??H2?8601J

?U3??U2??U1?6165J?H3??H2??H1?8601J

W3??U3?6165J

40、1mol单原子理想气体，始态：298K，200kPa，终态：348K，100kPa，通过两个途径：（1）等压加热到348K，再等温可逆膨胀至100kPa；（2）等温可逆膨胀至100kPa，再等压加热到348K。计算两个途径的Q、?H、W、?U。比较有何不同，说明原因。 解：?U?0?H?0

（1）第一条途径 Q?3564J （2）第二条途径 Q?3132JW??2629J W??2197J

41．某理想气体，其CV,m?20J?mol?1?K?1，现有该气体100mol处于283K，采取以下不同途径升温至566K：（1）体积不变；（2）体系与环境无热交换；（3）压力保持不变。计算各个过程的Q、?H、W、?U。 解：（1）定容 W?0 （2）绝热 Q?0QV??U?56.6kJ?H?80.1kJ ?U?56.5kJ?H?80.1kJW?56.5kJ

?U?56.6kJW??23.5kJ

（3）定压 ?H?Qp?80.1kJ

42.反应2H2(g)?O2(g)?H2O(l),在298K和标准压力下的摩尔反应焓

?rHm??285.84kJ?mol?1，计算该反应在500K时的摩尔反应焓。已知H2O(l)在373K标

准压力下的摩尔蒸发焓为?vapHm?40.65kJ?mol?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1

Cp,m(O2,g)?36.16J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,g)?30.00J?mol?1?K?1 Cp,m(H2,g)?29.07J?mol?1?K?1 Cp,m(H2O,l)?75.26J?mol?1?K?1

解：2H2(g)?O2(g)?H2O(l),（500K时H2O以气态存在）

?rHm(500K)??rHm(298K)??Cp,m?T?n?vapHm?nCp,m(H2O,g)?T ??285.84?(75.26?29.07?2?36.16?2)?(500?298)?10?3?1?40.65?1?30?(500?373)?10?3??258.1kJ 42、如nAnBVAVB?nA?nBVA?VB 所示，定容容器温度为T。两侧都为理想气体nAmol和nBmol，

压力相同。求混合过程中的ΔG。

解：给过称为定压下不同气体混合过程，以A、B两种气体为体系，总的自由能改变值等于A、B两气体自由能改变值之和，即ΔG=ΔGA+ΔGB，定温下混合，dG=Vdp。

?GA??VAdp?nA?p1

RTp2dp?nARTlnpAp1

V1VA?nARTln?nARTlnV2VA?VBp2同理

?GB?nBRTln所以

?G??GA??GB?nARTln

43.计算说明：-10℃、p下的过冷C6H6(l)变成定稳定压的C6H6(s)，该过程是否为自发过程。已知1mol过冷C6H6(l)的蒸汽压为2632Pa，C6H6(s)的蒸汽压为2280Pa，Cp,m(l)=127J·mol-1·K-1，

Cp,m(s)=123J·mol-1·K-1，凝固热为9940J·mol-1。 解：该过程为不可逆相变，需将其设计为可逆过程，p1为液态C6H6的蒸汽压，p2为固态C6H6的蒸汽压。

C6H6(l,p) C6H6(s,p)

??VB

VA?VBVAVB ?nBRTlnVA?VBVA?VB?G??G1?G5 C6H6(l,p1) C6H6(s,p2)

?G2?G3?G4 C6H6(g,p1) C6H6(g,p2)

?G??G1??G2??G3??G4??G5

其中，?G2??G4?0为两个可逆相变过程。?G1和?G5为凝聚相定温变压过程，

?G1?0,?G5?0。设气体为理想气体，则

?G3??Vdp??RTp22280dp?RTln?8.314?263?ln??314(J) pp12632所以?G??G3?0，是一个自发过程。

44、已知C6H6(l，25℃，100kPa) 苯的饱和蒸汽压。

解：根据已知条件，设计如下途径计算25℃的苯的饱和蒸汽压p C6H6(l,25℃,100kPa) C6H6(g,25℃,100kPa)

*C6H6(g，25℃，100kPa)的?Gm?6.7kJ?mol。求25℃

?1?Gm?G1*?G3?G2* C6H6(l,25℃,p) C6H6(g,25℃,p)

?Gm??G1??G2??G3?6.7kJ?mol?1?G1?（凝聚相定温变压过程0自由能的的改变近似为零）?G2?（定温定压可逆相变过0程）100?G3?RTln*??Gmp100?1036.7?10?8.314?298?lnp*

3

p*?6.720kPa?6720Pa

45.已知298K时，纯水的饱和蒸汽压为3167Pa。试讨论说明加入 气相：T，p

惰性气体使水的外压达P?100KPa时，水的饱和蒸汽压又是多少。 纯A的蒸汽压pA

g解：如右图所示，这涉及液体的蒸汽压与与外压的关系问题。为讨 ? *A（T,pA,xA）论方便，设液体A处于惰性气体（既不溶于A，也不与A反应）中， 液体A：T，p

*l在温度为T、压力为p时与其蒸汽达平衡，有 ? A（T,p）??A（T,pA,xA） ?A（T,p）

设气象为理想混合气体，则

*l*g??A（T）?RTln（pA/p） ?A（T,pA,xA）

所以

*g*g???A（T）?RTln（pA/p） ?A（T,p）

定温下，上式两边对p微商，得

*l*g?l???*???ln?（pA/p?）A（T,p）?RT ????

?p?p??T??T即

或写成

V*lm,A??ln(pA/p?)??RT??

?p??T??ln(pA/p?)?1*l?Vm,A ???p??RT因

dln(pA/p)??1*lVm,A很小，所以纯A的蒸汽压pA随外压p的变化很小。将上式写成 RT1Vm,Adp RT当外压由p1?p2液体A的蒸汽压由

pA1?pA2，并视Vm*,lA为常数，积分上式

pA2 ?pA1dln(pA/得

p?)?1P2Vm,A?p1dp RT*lpA2Vm,Aln?(P2?P1)

pA1RT应用该积分式可解释当外压为p时水的饱和蒸汽压问题。查得水的

*Vml?18.016cm3?mol?1，无惰性气体时p1?pA1?3167Pa，有惰性气体时

p2?p?105Pa，则上式为

pA218.016?10?6ln?(105?316)7 31678.314?298pA2?3169Pa

?结果说明：298K时，外压为p时纯水的饱和蒸汽压与无外压时纯水的蒸汽压基本无变化。

由以上讨论可以理解，当外压p?p时，pB?pB，所以理想溶液中组分B的标准态化学势

***??B(T,pB)??B(T,p)??B(T,p)

?***?B(T,pB)所处的状态可以认为是温度为T、压力为p?时纯液体B的状态。

46. 判断下列过程的Q、W、△U、△H、△S、△G值的正负。 ( 1）理想气体自由膨胀。 ( 2）两种理想气体在绝热箱中混合。

解：

过程 Q W 0 0 △U 0 0 △H 0 0 △S > 0 >0 △G <0 <0 （1） 0 （2） 0

47、 说明下列各式的适用条件。 ( 1） △G = △H一T△S；（2）dG ＝一SdT + Vdp （3）-△G = -W?

答：公式（1）：封闭体系的定温过程

公式（2）：不作其他功、均相、纯组分（或组成不变的多组分）的封闭体系 公式（3）：封闭体系、定温、定压的可逆过程。

48、 298K时，1mol 理想气体从体积10dm3膨胀到20dm3，计算（1）定温可逆膨胀；

（2）向真空膨胀两种情况下的 △G 解： （1）

?G?nRTlnP2V10?nRTln1?1?8.314?298ln??1717.3J P1V220 （2） △G = －1717.3 J

49、 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变△H和熵变△S分别为

251.04kJ·mol-1和753J·K-1·mol-1，计算（1）298K时蛋白变性过程的△G； (2) 发生变性过程的最低温度。 解：将△H和△S近似看作与温度无关

（1）?G??H?T?S?251.04?298?753?10 （2）T?

50、 298K ,P? 下，1mol铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功9183.87kJ，吸热216.35kJ,

计算△U、△H、△S和△G

解： △G = W? = － 9183.87kJ △S = Q / T = 216.35 / 298 = 726 J/K

△U = Q + W = － 9183.87 + 216.35 = －8967.52 kJ △H = △G + T△S = －8967.52 kJ

?3?26.646kJ

?H251040??333.4K ?S753

（ii）可逆相变。

H2O(100℃，Pa)?H2O(l)(100℃，101.325kPa)4?10

4?U(i)?U1

(ii)?U2

H 2O(g)(100℃，101.325kPa)过程（i）水蒸气为理想气体，温度不变，则?U1??H1?0。

过程（ii）?H2??1?40.67??40.67(kJ) ?U2??H2?p?V??H2?p(?Vl??Vg)

??H2?pVg??H2?RT

??40.67?8.314?373?10?3??37.57kJ

?U??U1??U2??37.57kJ

?H??H1??H2??40.67kJ

17、1mol某理想气体，Cp,m?29.36J?mol?1?K?1，在绝热条件下，由273K、100kPa膨胀到203K、10kPa,求该过程Q、W、?H、?S。 解：理想气体绝热过程Q=0，因此

?U??nCV,mdT??T1n(Cp,m?R)dT?1?(29.36?8.314)?(203?273)??1473(J)

T2?H??nCp,mdT?1?29.36?(203?273)??2055(J)

W??U??1473(J)为求?S，需将该过程设计成（i）定温可逆过程和（ii）定压可逆过程。

?S 273K、100kPa 203K、10kPa (ii)(i)?S2?S1

273K、10kPa 过程（i）

?S1??dU?pdVpnRV2p1??dV??dV?nRln?nRlnTTVV1p2100?1?8.314?ln?19.14(J?K?1)

10过程（ii）

?S2??dU?pdVdHnCp,mT2??dT??dT?nCp,mlnTTTT1203?1?29.36?ln??8.70(J?K?1)273

因此

?1?S??S1??S2?19.14?8.70?10.44(J?K)

18、1mol单原子理想气体从状态A出发，沿ABCA经历一次循环，TA?400K,V2?2V1,

p2?2p1。求（1）AB定容过程Q、W、?U、?S；（2）BC定压过程Q、?S；（3）

CA过程Q、W；(4)整个过程?G、?S、W。

解：（1）AB过程是一个定容过程，但不是定温过程pAVA?nRTA,pBVB?nRTB，pA?2pB，

VA?VB，因此

TB?

PB1TA?TAPA21??400?200(K) 2p2pp1 ?U??nCp,mdT?nCV,m?T

3?1??8.314?(200?400)

2??249(4J)V1VV2由于dV=0，因此

WAB?0,?U?Q1??2494(J)

?SAB??dUT23200dT?nCV,mln?1??8.314?ln??8.64(J?K?1) TT12400pCVC?nRTC,pB?pC2VB?VC

（2）BC过程是定压过程，也不是定温过程 pBVB?nRTB, TC?VCTB?2TB?2?200?400(K) VB?H??nCp,mdT?nCp,m(TC?TB)

5?1??8.314?(400?200)?4157(J)2 ?H?Q2?4157J

虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的公式计算。

?S??

dU?pdVdHT2dT??dT?nCp,mlnTTT1 5400??8.314?ln?14.41(J?K?1)2200 （3）CA过程是定温压缩过程

?U??H?0

W???pedV???

nRTV1dV??nRTlnVV2

1??1?8.314?400?ln??230(5J)2 Q3??W??2305J

?SAC??SAB??SBC??8.64?14.41?5.77(J?K) （4）整个循环过程

?1?G??S?0?4157?2305??642(J) Q?Q1?Q2?Q3??2494W??Q?642J

19、气体体积功的计算式W???p外dV中，为什么要用环境的压力p外？在什么情况下可用体系的压力p体？

答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用p外；当是可逆过程时，体系压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。

20、298K时，5mol的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的2倍；（2）定压下加热到373K。已知CV,m?28.28J?mol?K。计算两过程的Q、W、?U和?H。 解：（1）理想气体定温可逆膨胀时 W???V1pdV???V1V2V2?1?1nRTV2dV??nRTln VV12??858(7J) 1其中V2?2V1，T=298K，n=5mol，所以 W??5?8.314?298?ln所以 ?U?0，?H?0，5 Q??W?858J（2）Qp??H??T1nCp,mdT?nCp,m(T2?T1) 其中

T2 Cp,m?CV,m?R 所以

Cp,m?28.28?8.314?36.59(J?mol?K) 所以

Qp??H?5?36.59?(373?298)?10

?3?1?1?13.72(kJ)

?U??T1nCV,mdT?nCV,m(T2?T1)?5?28.28?(373?298)?10?3T2?10.60(kJ) W??U?Q?10.60?13.72??3.12(kJ)

321、容器内有理想气体，n=2mol，p=10p,T=300K。求（1）在空气中膨胀了1dm，做功

?多少？（2）对抗1p定外压膨胀到容器内压力为1p，做了多少功？（3）膨胀时外压总比气体压力小dp，问容器内气体压力降到1p时，气体做多少功？ 解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压pe?p W1??pe?V??10?1?10（2）由理想气体状态方程V1?5?3??????100(J)

nRTnRT，有 ,V2?P1P2

?V?V2?V1?nRT(11?)p2p1

W2??pe?V

11??10?2?8.314?300?(5?6)??4504(J)10105（3）该过程为定温可逆过程

p1106 W3??nRTln??2?8.314?300?ln5?10?3??11.49(kJ)

p210

22、1mol理想气体在300K下，从1dm定温可逆膨胀至10dm，求此过程Q、W、?U及

33?H。

解：理想气体定温可逆过程 W??nRTlnV210??1?8.314?300?ln??574(3J) V11理想气体定温下?U?0,?H?0，所以

Q??W?574(3J)

323、1molH2由始态25℃以及p可逆压缩至5dm。求（1）最后温度；（2）最后压力；（3）

?过程做功。 解：（1）设氢气为理想气体，则1molH225℃时的体积为 V1?nRT1?8.314?298??24.8(dm3),V2?5dm3 P100.00理想气体绝热可逆压缩时?Q?0,dU??W，则 dU?nCV,mdT??pdV 根据理想气体绝热过程方程式

V2T2 ??CV,mlnV1T157对于双原子理想气体CV,m?R,Cp,m?R，所以

2255T2 Rln??Rln,T2?563K

24.82298 Rln（2）根据理想气体绝热过程方程式 Cp,mlnV1p2?CV,mln V2p1 p2?936.2kPa

724.85p2Rln?Rln,252100.005T2W??U??T1CV,mdT?CV,m(T2?T1)??8.314?(565?298)（3） 2?5508(J)

24、40g氦在3p下从25℃加热到50℃。试求该过程的?H、?U、Q和W。该氦是理想气体。

解：Qp??H??T1nCp,mdT?nCp,m(T2?T1) 单原子理想气体Cp,m? Qp?T2?53R,CV,m?R，所以 22405??8.314?(323?298)?5196(J) 42T2?U??T1nCV,mdT?nCV,m(T2?T1)

403???8.314?(323?298)?311(8J)42

W??U??H?3118?5196??207(8J)

25、已知水在100℃、101.325kPa时蒸发热为2259.4J?g，则100℃时蒸发30g水，过程的W、?U、?H、?S和?G为多少（计算式可忽略液态水的体积）？ 解：?H?Cp,g?m?2259.4?30?67782(J)

?1将水蒸气视为理想气体，气体体积功为Vg?么

nRT，其中p?pe，忽略液态水的体积，那p

W??pe?V??pe(Vg?Vl)??penRT??nRTpe

??30?18?8.314?373??5169(J) ?U??H?W??H?p?V?67782?5169?62613(J)

?H67782??181.7(J?K?1) T373可逆相变，所以?G?0

?S?

26、298K时，将液态苯氧化为CO2和液态H2O,其定容热为?3267kJ?mol，求定压反应热。

解：C6H6(l)?7?11O2(g)?6CO2(g)?3H2O(l) 2?17?mol ?rUm?QV??326kJ1?rHm??rUm??vB,gRT??3267?(6?7)?8.314?298?10?3 2??3271(kJ?mol?1)

27、300K2mol理想气体由1dm可逆膨胀至10dm，计算此过程的熵变。 解：?S体?nRln33V210?2?8.314?ln?38.29(J?K?1) V11

28、已知反应及有关数据如下：

?fHm/(kJ?mol) 52.3 -241.8 -277.6

?1?1Cp,m/(J?mol?K) 43.6 33.6 111.5

??1求（1）298K时反应的?rHm；（2）反应物的温度为288K，产物温度为348K时反应的?rHm。 解：（1）?rHm??vB?fHm??277.6?(52.3?241.8)

?1??88.1(kJ?mol)

????（2）将反应过程设计成下列过程： 288KC2H4(g)?H2O(g)

?H2??H1??88.1kJ?mol??1 298KC2H4(g)?H2O(g)

C2H5OH(l)

?H3? 348KC2H5OH(l)

??1 ?H1??88.1kJ?mol

??H2??Cp,m(反)?T?(43.6?33.6)?(298?288)?10?3?0.772(kJ?mol)??3?1

?H3??Cp,m(产)?T?111.5?(348?298)?10?????5.575(kJ?mol?1)

?1 ?H??H1??H2??H3??88.1?0.772?5.575??81.8(kJ?mol)

29、定容下，理想气体1molN2由300K加热到600K。求过程?S。已知

Cp,m,N2?(27.00?0.006T)J?mol?1?K?1。

nCV,mdTT2n(Cp,m?R)dT ??T1TTdTT2??T11?(27.00?0.006T?8.314)?14.76(J?K?1)T

解：?S??T1T2

30、若上题是在定压下进行，求过程的熵变。 解：理想气体定压过程熵变 ?S??T1T2nCp,mdTT2dT??T11?(27.00?0.006T)?20.51(J?K?1) TT

31、101.325kPa下，2mol甲醇在正常沸点337.2K时汽化，求体系和环境的熵变各位多少？已知甲醇的汽化热?Hm?35.1kJ?mol。 解：101.325kPa、337.2K甲醇汽化，发生可逆相变

?1QRn?Hm2?35.1???0.208(kJ?mol?1) TT337.2n?Hm ?S环????0.208(kJ?K?1)

T ?S体?

31、在298K及p下，用过量100%的空气燃烧1molCH4，若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度。所需热力学数据如下所示。 CH4 O2 CO2 H2O N2

??fHm/(kJ?K?1) —74.81 0 —393.51 —241.82

?Cp,m/(J?mol?1?K?1) 28.17 26.75 29.16 27.32

解：甲烷燃烧的化学反应如下：

CH4(g)?2O2?CO2(g)?2H2O(g) N2

??fHm/(kJ?K?1) —74.81 0 —393.51 —241.82

Cp,m/(J?mol?1?K?1) 28.17 26.75 29.16 27.32

空气过量100%时，O2量为2?(1?100%)?4mol，甲烷燃烧后剩余各气体的量为： O2(g):2mol CO2(g):1molH2O(g):2mol N2(g):4?0.79/0.21?15.05(mol)

???rHm??vB?fHm

??393.51?2?241.82?(?74.81)??802.34(kJ?mol)T?1

若该反应热完全用于加热产物，则

??rHm??298(nO2Cp,m,O2?nCO2Cp,m,CO2?nH2OCp,m,H2O?nN2Cp,m,H2O)dT ?(2?28.17?1?26.75?2?29.16?15.05?27.32)?(T?298)

?802.34?103(kJ?mol?1)解得：T=1747K

32、在110℃、10Pa下使1molH2O(l)蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。

已知H2O(g)和H2O(l)的热容分别为1.866J?g?15?K?1和4.184J?g?1?K?1，在

?15?1100℃、10Pa下H2O(l)的汽化热为2255.176J?g(MH2O?18g?mol。)

解：

W??pe?V??peVg??nRT??1?8.314?383.15??3.816(kJ)

题给过程可以设计为如下可逆过程，以计算体系熵变：

?S1??mCp,g(l)T1T2TdT373.15?mCp,g(l)In2?18?4.184?In??1.992(J?K?1)TT1383.15m??VHm18?2255.176??108.79(J?K?1)T373.15T2TdT383.15?S3??mCp,g(g)?mCp,g(g)In1?18?1.866?In??0.8883(J?K?1)T1TT2373.15?S2??S??S1??S2??S3?105.90(J?K?1)?H1??mCp,g(l)dT?1?4.184?18?(373.15?383.15)??753.1(J)T1T2?H2?n?VHm?1?2255.176?18?40593(J)?H3??mCp,g(g)dT?1?1.866?18?(383.15?373.15)?335.9(J)T1T2?H??H1??H2??H3?40176(J)?H40176????104.86(J?K?1)T383.15?S总??S??S环?3.87(J?K?1)?0?S环??

33、lmol ideal gas with CV,m?21J?mol?K，was heated from 300K to 600K by (1)

?1?1

reversible isochoric process, (2) reversible isobaric process. Calculate the Q、?U、ΔH、ΔS and ΔG separately.

解：?U1?nCV,m?T?6300J?U2??U1

34．Calculate the heat of vaporization of 1 mol liquid water at 20 ℃, 101.325kPa.

??vapHm(water)?40.67kJ?mol?1,

Cp,m(water)?75.3J?mol?1?K?1,

Cp,m(watervapor)?33.2J?mol?1?K?1 at 100℃, 101.325kPa.

解：由基尔霍夫公式

293?H293K??H373K??373(33.2?75.3)dT

?40.67?(33.2?75.3)?(293?373)?10?3 ?44.04(kJ?mol?1)

35、1mol单原子理想气体，始态为2?10Pa、0℃，经pT = 常数的可逆压缩过程压缩到终态为4?10Pa。计算终态的T和V，过程的W、?U、?H。 解：?U??1703J

36、298K时，1molCO(g)放在10molO2中充分燃烧。求（1）在298K时的?rHm；（2）该反应在398K时的?rHm。已知CO2和CO的?fHm分别为?393.509kJ?mol和

???155W?2271J?H??2839J

??110.525kJ?mol?1，CO、CO2和O2的Cp,m分别为29.142J?mol?1?K?1、37.11J?mol?1?K?1和29.355J?mol?1?K?1。

解：（1）?rHm??283.0kJ?mol （2）?rHm,398K??283.7kJ?mol

38.过冷CO2（l）在?59℃，其蒸气压为465.8kPa，同温度固体CO2（s）的蒸汽压为439.2kPa。求1mol过冷CO2（l）在该温度固化过程的?S.已知该过程中放热189.5J?g。 解：该过程为不可逆相变过程，须设计一可逆过程来计算。

CO2(l)(?59℃，465.8kPa) CO2(l)(?59℃，465.8kPa)

?1??1??1?S?S1?S2?S3 CO2(l)(?59℃，465.8kPa) CO2(l)(?59℃，465.8kPa)

?S1、?S3是可逆相变过程的熵变，?S2是定温可逆膨胀过程的熵变。

?S??S1??S2??S3?

?vapHmp??subHm??dV?TTT?vapHm??subHmnR?vapHm??subHmp1???dV??nRln

TVTp2?189.5?44465.8??1?8.314?ln??38.47(J?K?1)(273?59)439.2

39、1molO2（理想气体）Cp,m?29.355J?mol?1?K?1，处于293K，采用不同途径升温至586K。求（1）定容过程；（2）定压过程；（3）绝热过程的Q、?H、W、?U。

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