分析化学武大第五版答案

计算结果说明，用此法测定Al3+时，终点时[CuY]越小，FeY就越易转化成FeF3，由此引入的误差越大。为了减小这种误差，应注意：(1)适当增加过量EDTA的量；(2)试液中Al3+不宜过少。

18. 测定铅锡合金中Pb，Sn含量时，称取试样0.2000g，用HCl溶解后，准确加入

50.00mL0.03000mol.L-1EDTA，50mL水，加热煮沸2min，冷后，用六亚甲基四胺将溶液调至pH=5.5，加入少量1,10—邻二氮菲，以二甲酚橙作指示剂，用0.03000mol.L-1Pb2+标准溶液滴定，用去3.00mL。然后加入足量NH4F，加热至40℃左右，再用上述Pb2+标准溶液滴定，用去35.00mL。计算试样中Pb和Sn的质量分数。 解: 由题意可知

?Sn?0.03?35?118.69?100%?62.31%0.2?1000

(0.03?50?0.03?3.0?0.03?35)?207.2?100%?37.29%0.2000?1000

?Pb?6-19测定锆英石中ZrO2，Fe2O3含量时，称取1.000g试样，以适当的熔样方法制成200.0mL

试样溶液。移取50.00mL试液，调至pH=0.8，加入盐酸羟胺还原Fe3+，以二甲酚橙为指示剂，用1.000×10-2mol.L-1EDTA滴定，用去10.00mL。加入浓硝酸，加热，使Fe2+被氧化成Fe3+，将溶液调至pH～1.5，以磺基水杨酸作指示剂，用上述EDTA溶液滴定，用去20.00mL。计算试样中ZrO2和Fe2O3的质量分数。

6-20．某退热止痛剂为咖啡因、盐酸喹啉和安替比林的混合物，为测定其中咖啡因的含量，称取试样0.5000g，移入50mL容量瓶中，加入30mL水、10mL0.35mol.L-1四碘合汞酸钾溶液和1mL浓盐酸，此时喹啉和安替比林与四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀至刻度，摇匀。将试液干过滤，移取20.00mL滤液于干燥的锥形瓶中，准确加入5.00mL0.3000mol.L-1KBiI4溶液，此时质子化的咖啡因与BiI-反应：

(C8H10N4O2)H+ + BiI4- = (C8H10N4O2)HBiI4↓

干过滤，取10.00mL滤液，在pH3～4的HAc—NaAc缓冲溶液中，以0.0500mol.L-1EDTA滴定至BiI4-的黄色消失为终点，用去6.00mLEDTA溶液。计算试样中咖啡因（C8H10N4O2）的质量分

数。（M咖啡因=196.16g.mol-1）

6-21. 解: 据题中计量关系得：

???0.025?0.03?0.0036?0.001?10??254.2?2?100%?98.45%0.2014

6-24. 解: 据题中计量关系得：

?Ni?0.05831?0.02614?58.693?100%?63.33%0.7176

(0.03544?0.05831?0.02614?0.05831)?5?55.845?100%0.7176

=21.10%

?Fe??Cr?(0.05?0.05831?0.00621?0.06316?0.03544?0.05831)?5?51.9960.7176 ?100%=

16.55%）

第 7 章 氧化还原滴定法

思考题

7-1 解释下列现象。

a. 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色。 b. EθI2/I-(0.534V)＞EθCu2+/Cu+(0.159V)，但是Cu2+却能将I-氧化为I2。

c. 间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43-都能氧化I-析出I2，因而干扰铜的测定，加入NH4HF2两者的干扰均可消除。

d. Fe2+的存在加速KmnO4氧化Cl-的反应。

e. 以KmnO4滴定C2O42-时，滴入KmnO4的红色消失速度由慢到快。

f. 于K2Cr2O7标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用Na2S2O3溶液滴定至终点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定Na2S2O3溶液时，滴定到达终点后（蓝色消失）又返回到蓝色。 答：

a、Cl2+2I-=I2+Cl-，I2首先析出萃取进入CCl4层显紫色。 b、I-和Cu+生成CuI↓使[Cu+]变小，ECu2+/Cu+增大。

c、加入NH4HF2后，Fe3+与F-生成FeF6+，EθH3AsO4/H3AsO3=0.56V，EθI2/I-=0.53V，需要较大酸度才能氧化I，NH4HF2起缓冲作用，使pH维持在3.0～4.0，此时不能氧化，故不干扰。

-

d、这是由于诱导反应所致。KMnO4氧化Fe2+的过程中形成了一系列的Mn的中间产物：Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl，因而加速了KmnO4氧化Cl的反应。 e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn2+对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 f、Cr2O72-与KI反应生成Cr3+、I2，I2与淀粉显蓝色，加入S2O32-至终点后，生成无色的的I-和S4O62-，故蓝色褪去，显Cr3+的绿色。

g、纯铜标定Na2S2O3的反应是：2Cu2++4I-=2CuI↓+I2，I2与与粉显蓝色，滴定反应为：I2+2S2O32-=2I-+S4O62-，终点时，I2全部转化为I-，蓝色褪去，但I-易被空气中的O2氧化为I2，故又返回蓝色。

7-2 增加溶液的离子强度，Fe3+/Fe2+电对的条件电势是升高还是降低？加入PO43-, F-或1.10-邻二氨菲后，情况又如何？

--

答：

7-3已知在1mol.L-1H2SO4介质中，EθFe3+/Fe2+=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe3+, Fe2+均能形成络合物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe3+与Fe2+和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定？ 答：

θ-2+- 7-4 已知在酸性介质中，EMnO4/Mn=1.45V, MnO4被还原至一半时，体系的电势（半还原电位）为多少？试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答：

7-5 碘量法中的主要误差来源有哪些？配制、标定和保存I2及As2O3标准溶液时，应注意哪些事项？

答：主要来源为I2的挥发，I-易被氧化，注意事项参见教材p163-165。

7-6 以K2Cr2O7标定Na2S2O3浓度时，是使用间接碘量法，能否采用K2Cr2O7直接滴定Na2S2O3？为什么？

答：在中性或微碱性中，S2O32-和I2反应生成S4O62-，该反应定量进行但K2Cr2O7与S2O32-的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。 7-7 用KMnO4为预氧化剂，Fe2+为滴定剂，试简述测定Cr3+, VO2+混合液中Cr3+, VO2+的方法原理。

答：在酸性介质中，KMnO4将VO2+氧化为VO3-，过量KMnO4在加入尿素后，用NaNO2滴定。然后用Fe2+滴定VO3-。 Cr3+可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。

7-8 怎样分别滴定混合液中的Cr3+及Fe3+？

答：Fe用SnCl2还原为Fe，用HgCl2除去过量SnCl2，然后用KMnO4滴定Fe。 Cr可在碱性条件下加H2O2，氧化为为CrO42-，过量的H2O2可煮沸除去，酸化后，用Fe2+滴定Cr2O72-。 7-9 用碘量法滴定含Fe3+的H2O2试液，应注意哪些问题？ 答：在滴定中，Fe3+可氧化I-，应加入NH4HF2掩蔽。

7-10 用（NH4）2S2O8(以Ag+催化)或KMnO4等为预氧化剂，Fe2+或NaAsO2-NaNO2等为滴定剂，试简述滴定混合液中Mn2+, Cr3+, VO2+的方法原理。

7-11 在1.0mol.L-1H2SO4介质中用Ce4+滴定Fe2+时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过0.1%，而加入0.5mol.L-1H3PO4后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。

答：用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的变色点在滴定突跃范围之外。加入H3PO4后，生成无色稳定的[Fe(HPO4)]+，使用EFe3+/Fe2+降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。

7-12 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好？什么情况下有较大误差？ 答：当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n1=n2时，化学计量点位滴定突跃中点，此时吻合较好。而n1和n2相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。

2+

3+

2+

2+

3+

7-13

7-14

习题

7-1计算1.00×10-4mol.L-1Zn(NH3)42+的0.1000mol.L-1氨溶液中Zn(NH3)42+/Zn电对的电势。 解：查表得：lgK(NH3) =9.46

E = EθZn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2 = -0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2 = -1.04V 7-2、计算在1,10-邻二氮菲存在下，溶液含H2SO4浓度为1mol.L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（忽略离子强度的影响。已知在1mol.L-1H2SO4中，亚铁络合物FeR32+与铁络合物FeR33+的稳定常数之比KⅡ／KⅢ=2.8×106）

【提示】根据教材的式(4-1),忽略离子强度的影响，即活度系数等于1。关键是如何计算αFe3+、αFe2+。 αFe3+=1+KⅢ[R]3≈KⅢ[R]3 αFe2+=1+KⅡ[R]2≈KⅡ[R]2

7-3.根据EθHg22+/Hg和Hg2Cl2的Ksp，计算EθHg2Cl2/Hg。如溶液中Cl-浓度为0.010mol.L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电势为多少？

解：E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+] =0.793+0.5*0.0592lg(Ksp/[Cl-]2) EθHg22+/Hg=0.793+0.0295lgKsp=0.265V

E Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V

7-4、计算pH=10.0，在总浓度为0.10mol.L-1NH3-NH4Cl缓冲溶液中，Ag+/Ag电对的条件电势。忽略离子强度及形成AgCl2+络合物的影响。（Ag-NH3络合物的lgβ1～lgβ2分别为3.24，7.05；θ+

EAg/Ag=0.80V）

【提示】忽略离子强度的影响即为用浓度代替活度，忽略形成络合物的影响，即用cAg+代替[Ag+]。

E=EθAg+/Ag+0.059lg[Ag+] = EθAg+/Ag+0.059lgcAg+/αAg(NH3) 计算出αAg(NH3)，当cAg+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。

7-5. 分别计算0.1000mol.L-1KMnO4和0.1000mol.L-1K2Cr2O7在H+浓度为1.0mol.L-1介质中，还原一半时的电势。计算结果说明什么？（已知Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V，Eθ′Cr2O72-/Cr3+=1.00V）

解：Cu+2Ag＋＝Cu2＋＋2Ag

lgK＝（0.80-0.337）*2/0.059＝15.69 K＝1015.69＝[Cu2＋]/[ Ag＋]2

表明达到平衡时Ag＋几乎被还原, 因此=[ Ag＋]/2=0.05/2=0.025mol/L [ Ag＋]= ( [Cu2＋]/K)0.5=2.3*10-9mol/L

7-6、计算pH=3.0，含有未络合EDTA浓度为0.10mol.L-1时，Fe3+/Fe2+电对的条件电势。（已知pH=3.0时，lgαY(H)=10.60，EθFe3+/Fe2+=0.80V） 【提示】EFe3+/Fe2+=EθFe3+/Fe2++0.059lg[Fe3+]/[Fe2+]

= EθFe3+/Fe2++0.059lg(CFe3+αFe3+(EDTA)/CFe2+αFe2+(EDTA))

计算出αFe3+(EDTA)和αFe2+(EDTA)，当cFe3+= cFe2+=1mol.L-1时的电势即为条件电势。

7-7. 将一块纯铜片置于0.050mol.L-1AgNO3溶液中。计算溶液达到平衡后的组成。（已知：EθCu2+/Cu=0.337V ，EθAg+/Ag=0.80V）(提示：首先计算出反应平衡常数) 解：2S2O32-+I-3=3I-+S4O62- (a)当滴定系数为0.50时，

[I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L

[I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L 故由Nernst方程得：

E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V

(b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得：

第一章 概论

问题解答

1-3 分析全过程：

取样、处理与分解；试样的分离与富集；分析方法的选择；结果的计算与评价。

1-4 标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4, M=204.23g.mol-1）和二水合草酸(H2C2O4. 2H2O, M=126.07g.mol-1)都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？为什么？

答：选择邻苯二甲酸氢钾更好。因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。

1-5.基准物Na2CO3和Na2B4O7·10H2O都可用于标定HCl溶液的浓度.你认为选择哪一种更好 为什么 答:选择Na2B4O7·10H2O更好.因为Na2B4O7·10H2O的摩尔质量较大,称量误差较小

1-6 用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？ a. 滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积 b. 称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g c. 在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管 d. 锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水 e. 滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点 f. 滴定管活塞漏出HCl溶液 g. 称取Na2CO3时，撇在天平盘上 h. 配制HCl溶液时没有混匀

答：使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：cHCl=2mNa2CO3/(MNa2CO3VHCl)。 a. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； b. 由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低； c. 由于VHCl偏高，cHCl偏低； d. 无影响；

e. 因为VHCl偏低，cHCl偏高； f. 因为VHCl偏高，cHCl偏低；

g. 由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低；

h. 溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。

1-7. 若将H2C2O4·2H2O基准物质不密封,长期置于放有干燥剂的干燥器中,用它标定NaOH溶液的浓度时,

结果是偏高,偏低,还是无影响

答: 若将未密封H2C2O4·2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中,会使其失去结晶水.用它标定NaOH溶液的浓度时,消耗NaOH溶液的体积偏高.根据,最终使结果偏低.

1-8. 假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样,若出现7题中所述的情况,将会对分析结果产生何种影响 答: 据

a 由于VHCl偏高,偏高; b 由于mS偏低,偏高; c 由于VHCl偏高,偏高; d 无影响;

e 因为VHCl偏低,偏低; f 因为VHCl偏高,偏高;

g 由于试样易吸湿,应用减量法称量.称取Na2CO3试样时,撒在天平盘上,Na2CO3试样会吸湿,使mS偏低,最终导致偏高;

h 或偏高,或偏低;不能确定.

溶液没有混匀时,很可能的情况是上层较稀.若标定时用上层溶液,测定时用下层; 测定时VHCl偏低,最终导致偏低.

第一章习题

1-1、称取纯金属锌0.3250g，溶于HCl后，稀释到250mL容量瓶中。计算Zn2+溶液的浓度。 【提示】根据浓度的计算公式计算。

1-2. 有0.0982mol/L的H2SO4溶液480mL,现欲使其浓度增至0.1000mol/L。问应加入0.5000mol/L H2SO4的溶液多少毫升？

解：c1V1?c2V2?c(V1?V2)

0.0982mol/L?0.480L?0.5000mol/L?V2?0.1000mol/L?(0.480L?V2) ，V2?2.16mL

1-3、在500mL溶液中，含有9.21g K4Fe(CN)6。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn2+的滴定度： 3Zn2+ + 2[Fe(CN)6]4- + 2K+ = K2Zn3[Fe(CN)6]2。

【提示】(1) 根据浓度的计算方法计算K4Fe(CN)6的浓度；(2) 根据滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量，由nK4Fe(CN)6与被滴定的Zn2+的nZn2+之间的关系，计算出对Zn2+的滴定度。

1-4．要求在滴定时消耗0.2mol/LNaOH溶液25~30mL。问应称取基准试剂邻苯二甲酸氢钾(KHC8H4O4)多少克？如果改用解：

H2C2O4?2H2O

做基准物质，又应称取多少克？

nNaOH:nKHC8H4O4?1:1m1?n1M?cV1M?0.2mol/L?0.025L?204.22g/mol?1.0g

m2?n2M?cV2M?0.2mol/L?0.030L?204.22g/mol?1.2g

应称取邻苯二甲酸氢钾1.0~1.2g

nNaOH:nH2C2O4?2H2O?2:1m1?n1M?1cV1M2

1??0.2mol/L?0.025L?126.07g/mol?0.3g2

m2?n2M?1cV2M21??0.2mol/L?0.030L?126.07g/mol?0.4g2

HCO?2H2O应称取2240.3~0.4g

1-5、欲配制Na2C2O4溶液用于在酸性介质中标定0.02mol.L-1的KMnO4溶液，若要使标定时，两种溶液消耗的体积相近。问应配制多大浓度的Na2C2O4溶液？配100mL这种溶液应称取Na2C2O4多少克？ 【提示】设VC2O42-=VMnO4-，计算出CC2O42-，再计算mC2O42-。

1-6．含S有机试样0.471g，在氧气中燃烧，使S氧化为SO2，用预中和过的H2O2将SO2吸收，全部转化为H2SO4，以0.108mol/LKOH标准溶液滴定至化学计量点，消耗28.2mL。求试样中S的质量分数。

解：

Sw?SO2H2SO42KOH

nM?100%m01?0.108mol/L?0.0282L?32.066g/mol2??100%0.471g?10.3%

1-7. 将50.00mL 0.100 0mol·L-1Ca(NO3)2溶液加入到1.000 g含NaF的试样溶液中，过滤、洗涤。滤液及洗液中剩余的Ca2+用0.050 0 mol·L-1EDTA滴定，消耗24.20mL。计算试样中NaF的质量分数。

1-8．0.2500g不纯CaCO3试样中不含干扰测定的组分。加入25.00mL0.2600mol/LHCl溶解，煮沸除去CO2，用0.2450mol/LNaOH溶液反滴定过量酸，消耗6.50mL，计算试样中CaCO3的质量分数。 解：

CaCO32HCl ，NaOHHCl

1(cV?cV)MnM2w??100%??100%m0m01(0.2600mol/L?0.025L?0.2450mol/L?0.0065L)?100.09g/mol2??100%0.2500g?98.24%

1-9今有MgSO4.7H2O纯试剂一瓶，设不含其它杂质，但有部分失水变为MgSO4.6H2O，测定其中Mg含量后，全部按MgSO4.7H2O计算，得质量分数100.96%。试计算试剂中MgSO4.6H2O的质量分数。

1-10．不纯Sb2S30.2513g，将其置于氧气流中灼烧，产生的SO2通入FeCl3溶液中，使Fe还原至Fe2+，然后用0.02000mol/LKMnO4标准溶液滴定Fe2+，消耗溶液31.80mL。计算试样中Sb2S3的质量分数。若以Sb计，质量分数又为多少？

3+

解：

Sb2S32Sb3SO26Fe2?6KMnO45

55nSb2S3?cV??0.0200mol/L?0.03180L?0.00053mol66nSb?2nSb2S3?2?0.00053mol?0.00106mol0.00053mol?339.68g/mol?100%?71.64#0.2513g0.00106mol?121.76g/molwSb??100%?51.36%0.2513gwSbS?

1-11、已知在酸性溶液中，Fe2+与KMnO4反应时，1.00mLKMnO4溶液相当于0.1117gFe，而1mL KHC2O4.H2C2O4溶液在酸性介质中恰好与0.20mL上述KMnO4溶液完全反应。问需要多少毫升0.2000mol.L-1NaOH溶液才能与上述1.00mL KHC2O4.H2C2O4溶液完全中和？

【提示】计算步骤：求出KMnO4浓度→求出KHC2O4.H2C2O4浓度→求出NaOH用量。 1-12. 用纯As2O3标定KMnO4溶液的浓度。若0.211 2 g As2O3在酸性溶液中恰好与36.42 mL KMnO4反应。求该KMnO4溶液的浓度。 解：

3?5As2O310AsO34MnO4? 故

4mcVKMnO4???10005M

cKMnO44?0.2112?1000?5?0.02345(mol/L)36.42?197.8

1-13称取大理石试样0.2303g，溶于酸中，调节酸度后加入过量(NH4)2C2O4溶液，使Ca2+沉淀为CaC2O4。过滤、洗涤，将沉淀溶于稀H2SO4中。溶解后的溶液用c(1/5KMnO4)=0.2012mol.L-1KMnO4标准溶液滴定，

消耗22.30mL，计算大理石中CaCO3的质量分数。

1-14．H2C2O4作为还原剂。可与KMnO4反应如下：

+2+5H2C2O4+2MnO-4+6H=10CO2?+2Mn+8H2O

其两个质子也可被NaOH标准溶液滴定。分别计算0.100mol·L-1NaOH和0.100 mol·L-1 KMnO4溶液与500mg H2C2O4完全反应所消耗的体积（mL）。

nH2C2O4?解：

mH2C2O4MH2C2O4500?1000?5.553?10?3(mol)90.0352NaOH

H2C2O4nNaOH?2nH2C2O4?2?5.553?10?3?11.106?10?3(mol)

VNaOHnNaOH11.106?10?3???0.111(L)?111(mL)cNaOH0.100

H2C2O4nKMnO4?2KMnO45

22nH2C2O4??5.553?10?3?2.221?10?3(mol)55

VKMnO4?nKMnO4cKMnO42.221?10?3??0.0222(L)?22.2(mL)0.100

1-15

1-16. 含K2Cr2O7 5.442g·L-1的标准溶液。求其浓度以及对于Fe3O4（M=231.54g·mol-1）的滴定度（mg/mL）。

nK2Cr2O7VK2Cr2O75.442?294.18?0.01850(mol/L)1cK2Cr2O7?解：

TFe3O4/K2Cr2O7?cK2Cr2O7?MFe3O4?2?0.01850?231.54?2?8.567(mg/mL)1-17：提示：

由题意知：5Fe2+ 相当于1MnO4-,可求出n(Fe2+)=0.0015mol. 参与反应MnO2的Fe2+ 为 50*10-3*0.0100-0.0015＝0.0035 mol

lgK'ZnY?lglgKZnY?lg(?Y(H)??Y(Cd))lg?Y(H)?6.45lg?Y(Cd)?lgspKCdYCCd?Cd(I)sp KCdY?1016.46 CCd?0.005mol?L?1?Cd(I)?1?102.10?102.43?104.49?105.41?lg?Cd(I)?5.46?lg?Y(Cd)?8.70lgK'ZnY?16.50?lg(106.45?108.70)?7.80sppZnsp?0.5(lgK'ZnY?pCZn)?5.05?pZn??0.25Et?10pZn?10?pZn

K'ZnYCspZn??0.22%

6-9、欲要求Et≤±0.2%，实验检测终点时，ΔpM=0.38，用2.00×10-2mol.L-1EDTA滴定等浓

3+

度的Bi，最低允许的pH为多少？若检测终点时，ΔpM=1.0，则最低允许的pH又为多少？

6-11、用返滴定法测定铝时，首先在pH≈3.5左右加入过量的EDTA溶液，使Al3+络合，试用计算方法说明选择此pH的理由，假定Al3+的浓度为0.010mol.L-1。

6-12.在pH=5.0的缓冲溶液中，用0.0020mol.L-1EDTA滴定0.0020mol.L-1Pb2+，以二甲酚橙

作指示剂，在下述情况下，终点误差各是多少？

a．使用HAc—NaAc缓冲溶液，终点时，缓冲剂总浓度为0.31mol.L-1；

b．使用六亚甲基四胺缓冲溶液（不与Pb2+络合）。已知：Pb(Ac)2的β1=101.9，β2=103.8，pH=5.0时，lgKPbIn′=7.0，HAc的Ka=10-4.74。

解：a. b.

[HAc][H?]10?5?Ac(H?)??1?1??1??4.74?1.55?[Ac]Ka10C0.31[Ac?]?HAc?mol?L?1?0.2mol?L?1?Ac(H?)1.55?Pb2?(Ac?)?1??1[Ac?]??2[Ac?]2?1?101.9?0.2?103.8?0.04?102.43lg?Y(H?)?6.45lgK'PbY?lgKPbY?lg?Pb2?(Ac?)?lg?Y(H?)?18.04?2.43?6.45?9.16pPb'sp?6.08 pPbep?7.0 pPb'ep?7.0?2.43?4.57?pPb'??pPb??1.51 Et?10pPb?10?pPbK'PbYCspPb??2.7%lgK'PbY?lgKPbY?lg?Y(H)?18.04?6.45?11.5911.59?3?7.30 pPbep?7.0 ?pPb??0.30210pPb?10?pPbEt???0.007%spK'PbYCPbpPbsp?6-13、在pH=10.00的氨性缓冲溶液中含有0.020mol.L-1Cu2+，若以PAN作指示剂，用0.020mol.L-1EDTA滴定至终点，计算终点误差。（终点时，游离氨为0.10mol.L-1，pCuep=13.8）

6-14、用0.020mol.L-1-1EDTA滴定浓度0.020mol.L-1La3+和0.050mol.L-1Mg2+混合溶液中的La3+，设ΔpLa′=0.2pM单位，欲要求Et≤0.3%时，则适宜酸度范围为多少？若指示剂不与Mg2+显色，则适宜酸度范围又为多少？若以二甲酚橙作指示剂，αY(H)=0.1αY(Mg)时，滴定La3+的终点误差为多少？已知lgKLaIn′在pH=4.5，5.0，5.5，6.0时分别为4.0，4.5，5.0，5.6，且Mg2+与二甲酚橙不显色；La(OH)3的Ksp=10-18.8。

6-15．溶液中含有2×10-2mol.L-1的Th(Ⅳ)，La3+，用2×10-2mol.L-1EDTA滴定，试设计以

二甲酚橙作指示剂的测定方法。已知Th(OH)4的Ksp=10-44.89，La(OH)3的Ksp=10-18.8，二甲酚橙与La3+及Th(Ⅳ)的lgKMIn′如下：

解: 由Ksp ，测Th时pH<3.2,测La时pH<8.4，查酸效应曲线（数据）可知，测Th时 pH?2较好，为消除La的干扰，宜选pH<2.5,因此侧Th可在稀酸中进行；侧La在pH5-6较合适，可选在六亚甲基四胺缓冲溶液中进行。

6-16.利用掩蔽剂定性设计在pH=5～6时测定Zn2+，Ti(Ⅲ)，Al3+混合溶液中各组分浓度的方法（以二甲酚橙作指示剂）。

6-17.测定水泥中Al时，因为含有Fe，所以先在pH=3.5条件下加入过量EDTA，加热煮沸，再以PAN为指示剂，用硫酸铜标准溶液返滴定过量的EDTA。然后调节pH=4.5，加入NH4F，继续用硫酸铜标准溶液滴至终点。若终点时，[F-]为0.10mol.L-1，[CuY]为0.010mol.L-1。计算FeY有百分之几转化为FeF3？若[CuY]为0.0010mol.L-1，FeY又有百分之几转化为FeF3？试问用此法测Al3+时要注意什么问题？（pH=4.5时，lgKCuIn′=8.3）

【提示】此题是用NH4F置换AlY中的Y，然后用Cu2+标准溶液滴定置换出来的Y，计算Al的含量。FeY也会与NH4F发生置换反应，影响测定结果。

3+

3+

5-16. 解： 已知0.1mol?L一元弱酸HB的pH?3.0，问其等浓度的共轭碱NaB的

?1pH为多少？（已知：Kac?10Kw，且c/Ka?100）

解：据题意：

[H?]?Kac?32?5K?(10)/c?10 a

Kb?Kw?10?9c/Ka?10Ka Kac?10Kw

OH??Kbc?10?9?10?1?10?5pH?14.0?5.0?9.0

?1?1 5-19. 用0.1mol?LNaOH滴定0.1mol?LHAc至pH?8.00。计算终点误差。

?1c?0.05mol?LSPNaOH解：时

Kb?Kw?5.6?10?10Ka

c?500Kbc?20Kw Kb

[OH?]?Kbc?5.29?10?6

pHsp?14?6?0.72?8.72?pH?pHep?pHsp?8.00?8.72??0.72

10?0.72?100.72TE%??100KaepcHBKw

?5.251?00??0.0581.?8?100.050.?19

5-21

?1?15-22. 用0.100mol?LNaOH滴定0.100mol?L羟胺盐酸盐（NH3OH?Cl??）和

0.100mol?L?1NH4Cl的混合溶液。问a.化学计量点时溶液的pH为多少？b.在化学计

量点有百分之几的NH4Cl参加了反应？ 解：(1) 已知NHOH?Cl

??3?Ka?Kw?1.1?10?6K

SP时，产物为NH2OH和NH4

[H?]?KNH?OH?Cl??KNH??cNH?/cNH2OH344 0.0500/0.050 ?6?10?0?5.?6 ?1.?1110) ?2.?5?81m0ol( L/6 pH?7.

??8[H]?2.5?10mol/L SP(2) 时，

[NH3]??NH3?cNH?45.6?10?10??0.0500?1.1?10?3(mol/L)?8?102.5?10?5.6?10

?参加反应的NH4Cl百分数为：

1.?1?310?100?%0.0500

2.2%

5-24

5-25.称取钢样1.000g，溶解后，将其中的磷沉淀为磷钼酸铵。用

20.00mL0.1000mol?L?1NaOH溶解沉淀，过量的NaOH用HNO3返滴定至酚酞刚好褪

?1色，耗去0.2000mol?LHNO37.50mL。计算钢中P和P2O5的质量分数。

解：P(NH4)2HPO412MoO724NaOH1P2O52

?3?3NaOH?0.2?7.5?10?1.5?10(mol) 过量

?3?3?4NaOH?0.1?20?10?1.5?10?5.0?10(mol) 用于滴定磷钼酸铵的

5.0?10?4?2.1?10?5(mol)含Ｐ物质的量为：24

2.1?10?5?31P%??100?0.0651 2.1?10?5?142P2O5%??100?0.151?2

5-26

5-28. 标定甲醇钠溶液时，称取苯甲酸0.4680g，消耗甲醇钠溶液25.50mL，求甲醇钠的浓度。 解：CH3ONaC6H5COOH，令其浓度为c

c?0.4680?0.1500(mol/L)25.50?10?3?122

5-29 5-30

第6章 络合滴定法

思考题

6-1

6-2 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？哪些是无色的？ Cu2+—乙二胺，Zn2+—乙二胺，TiOY2-, TiY-, FeY2-, FeY-

答：Cu2+—乙二胺：有色；Zn2+—乙二胺：无色；TiOY2-：无色； TiY-：无色； FeY2-：有色； FeY-：有色。

6-3 H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO(H2O2)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？为什么？

答：KTiOY′=KTiOYαTiOY/(αTiαY)，H2O2对αTi、αY影响不大；

αTiOY=[TiOY′]/[TiOY，因TiO(H2O2)Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，αTiOY变大，故使得KTiOY′变大。

6-4Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3,OH-继续生成（Hg(NH3)Y2-和Hg(OH)Y3-。若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大NH4++NH3），此时lgKHgY′值是增大还是减少？滴定的突跃范围是增大还是减小？试简要说明其原因。

答：KHgY′=KHgYαHgY/(αHgαY)，pH不变时，αHg、αY不变，而αHgY=[HgY′]/[HgY]，当[NH3]变大时，会使[HgY]变小，故使αHgY增大。 ∴lgKHgY′增大，突跃范围随之增大。

6-5 10-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况： a. 在pH4～5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10；

b. 在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY′大？为什么？

答：KZnY′=KZnYαZnY/(αZnαY)，pH=4～5时，lgαY)为8.44～6.45，pH=10时，lgαY)为0.45。 在pH4～5时，加入EDTA后，Zn2+已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至pH≈10时，其KZnY′变化较小；但在pH≈10的氨性缓冲溶液时，Zn2+已形成Zn(OH)2沉淀，αZn很大，使得lgKZnY′变得很小，故lgKZnY′是在a的情况时较大。 6-6 在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时，出现两个电位突跃；若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答：有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgKCuY′-lgKMgY′≥5。

Mg2+不能与NH3络合，而Cu2+能与NH3络合，使lgKCuY′变小，显然，NH3越大，lgKCuY′就越小。当NH3浓度为10-3mol.L-1左右时，Cu2+与NH3的络合效应不严重，lgKCuY′较大，lgKCuY′-lgKMgY′大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当NH3浓度较大时，lgKCuY′较小，lgKCuY′-lgKMgY′就会小于5，故只有一个突跃了。 6-7 Ca2+与PAN不显色，但在pH10～12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca2+的指示剂。简述其原理。

答：用CuY—PAN作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY与PAN发生置换反应，Cu2+与PAN显色，但在终点时，Cu—PAN与过量的的Y作用，置换出PAN，生成了CuY，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。

6-8 KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用？ 答：萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。

6-9 用NaOH标准溶液滴定FeCl3溶液中的游离HCl时，Fe3+将引起怎样的干扰？加入下列哪一种化合物可消除其干扰？

EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

答：因Fe3+容易水解，当Fe3+浓度为0.1mol.L-1时，在pH=2.8时即沉淀完全，生成的Fe(OH)3沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽Fe3+，可加入EDTA或三乙醇胺。

6-10 用EDTA滴定Ca2+,Mg2+时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但抗坏血酸或盐酸羟胺则不能掩蔽Fe3+。而在 pH≈1左右滴定Bi3+时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe3+，而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe3+，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。

6-11 由附表13可知，KFe(Ⅲ)Y′在pH较大时，仍具有较大的数值，若cFe(Ⅲ)=10-2mol.L-1，在pH=6.0时，lgKFe(Ⅲ)Y′=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么？

6-12 在pH=5～6时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜（锌铜合金）中锌的质量分数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。

a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液

c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适？试简要说明其理由。

6-13 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca2+，若在pH=5.5测定Zn2+和在pH=10.0氨性缓冲溶液中测定Zn2+，所消耗EDTA溶液的体积是否相同？在哪种情况下产生的误差大？

6-14 试拟定一个测定工业产品Na2CaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。

6-15 以HCl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+含量的滴定方案。 6-16、

习题

6-4、已知M(NH3)42+的lgβ1～ lgβ4 为2.0，5.0，7.0，10.0，M(OH)42-的lgβ1～ lgβ4 为

4.0，8.0，14.0，15.0。在浓度为0.10mol.L-1的M2+溶液中，滴加氨水至溶液中的游离NH3浓度为0.010mol.L-1，pH=9.0。试问溶液中的主要存在形式是哪一种？浓度为多大？若将M2+离子溶液用NaOH和氨水调节至pH≈13.0且游离氨浓度为0.010mol.L-1，则上述溶液中的主要存在形式是什么？浓度又为多少？.

解：用氨水调解时：

?M(NH)?1??1(0.010)??2(0.010)2?3?122

?1[NH3]102.0?10?2.0?1???0.0083?M(NH)1223

?2[NH3]2105.0?10?4.0?2???0.083?M(NH)1223107.0?10?6.01010.0?10?8.0?3??0.083?4??0.83122122

2??1M(NH)34 故主要存在形式是，其浓度为0.10?0.83?0.083mol?L

用氨水和NaOH调解时：

?M??M(OH)??M(NH)?1?1?104?0.1?108?0.01??3?120?2?1011

104?0.1108?0.01?9?1??5?10?2??5?10?611112?102?10

1014?0.0011015?0.0001?3??0.5?4??0.511112?102?10

?2??1M(OH)M(OH)34，其浓度均为0.050mol?L 故主要存在形式是和

6-5、实验测得0.10mol.L-1Ag(H2NCH2CH2NH2)2+溶液中的乙二胺游离浓度为0.010mol.L-1。计算

溶液中c乙二胺和δAg(H2NCH2CH2NH2)+。Ag+与乙二胺络合物的lgβ1 = 4.7，lgβ2 = 7.7。

【提示】设用L表示乙二胺，cL=[L]+[AgL+]+2[AgL2+]，由分布分数δAg(L)+、δAg(L)2+可求出[AgL+]、[AgL2+]。

[T]?0.10mol?L?1,lg?Y(H)?4.65 6-6．解：

?Cd(T)?1??1(0.10)?102.8?0.10?101.8?Zn(T)?1?102.4?0.10?108.32?0.010?106.32?Y(Zn)?1?KZnYCZnKCdYCCd?Zn(T) ?Y(Cd)?1??Cd(T) lgK'CdY?16.46?lg?Cd(T)?lg(?Y(H)??Y(Zn))?6.48lgK'ZnY?16.5?lg?Zn(T)?lg(?Y(H)??Y(Cd))??2.48

6-7、应用Bjerrum半值法测定Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的稳定常数。

5—磺基水杨酸结构式为为三元酸，lgβ1H = 11.6，lgβ2H = 2.6。

按酸碱滴定准确滴定判别式和分别滴定判别式判别，以NaOH滴定只能准确滴定磺酸基和羧酸基，且只有一个pH突跃。当在5—磺基水杨酸溶液中加入适量的Cu2+，随着NaOH溶液滴加增大，溶液pH的增大，发生

Cu2+ + + 2H+ （H2L） （CuL-） CuL- + H2L- = CuL24- + 2H+

当KCuL和KCuL2都较大，且KCuL/KCuL2≥102.8（若比102.8小一些时也可测定，但误差稍大）时，

可认为平均配位体数=0.50时，lgKCuL=p[L]；=1.50时，lgKCuL2=p[L]。

现有甲、乙两溶液各50.00mL。甲溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸，20.00mL0.20mol.L-1NaClO4及水；乙溶液中含有5.00mL0.1000mol.L-15—磺基水杨酸、20.00mL0.20mol.L-1NaClO4，10.00mL0.01000mol.L-1CuSO4及水。

当用0.1000mol.L-1NaOH溶液分别滴定甲、乙溶液至pH=4.30时，甲溶液消耗NaOH溶液9.77mL，乙溶液消耗10.27mL。当滴定到pH6.60时，甲溶液消耗10.05mL，乙溶液消耗11.55mL。试问

a．乙溶液被滴到pH4.30和6.60时，所形成的Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的平均配位体数各为多少？

b．乙溶液在pH4.30时，Cu2+—5—磺基水杨酸络合物的K稳1′为多大？ c．计算Cu2+—5—磺基水杨酸的KCuL和KCuL2值。

6-8.浓度均为0.01000mol.L-1的Zn2+，Cd2+混合溶液，加入过量KI，使终点时游离I-浓度

为1mol.L-1，在pH=5.0时，以二甲酚橙作指示剂，用等浓度的EDTA滴定其中的Zn2+，计算终点误差。

解：PH=5.0时，lgKZnY'?4.8?pZnep?4.8

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