无机材料科学基础资料 - 图文

第三章 熔体和玻璃

一，玻璃的结构参数

晶子学说：硅酸盐玻璃是由无数“晶子”组成，“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成。所谓“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格变形的有序区域，在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大。“晶子”分散在无定形部分的过渡是逐步完成的， 两者之间无明显界线。晶子学说的核心是结构的不均匀性及进程有序性。无规则网络学说：凡是成为玻璃态的物质和相应的晶体结构一样，也是由一个三度空间网络所构成。这种网络是由离子多面体（三角体或四面体）构筑起来的。晶体结构网是由多面体无数次有规律重复构成，而玻璃中结构多面体的重复没有规律性。

试述微晶学说与无规则网络学说的主要观点，并比较两种学说在解释玻璃结 构上的共同点和分歧。

解：微晶学说：玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“晶子”分散在无 定形介质中；“晶子”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独 立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微晶多相体，与该玻璃物系的相平 衡有关；“晶子”不同于一般微晶，而是带有晶格极度变形的微小有序区域， 在“晶子”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大；从“晶子” 部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界限。无规则网络 学说：玻璃的结构与相应的晶体结构相似，同样形成连续的三维空间网络结 构。但玻璃的网络与晶体的网络不同，玻璃的网络是不规则的、非周期性的， 因此玻璃的内能比晶体的内能要大。由于玻璃的强度与晶体的强度属于同一 个数量级，玻璃的内能与相应晶体的内能相差并不多，因此它们的结构单元 （四面体或三角体）应是相同的，不同之处在与排列的周期性。微晶学说强 调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻 璃折射率在加热过程中的突变现象。网络学说强调了玻璃中离子与多面体相 互间排列的均匀性、连续性及无序性等方面结构特征。

分化过程:架状[SiO4]断裂称为熔融石英的分化过程。

缩聚过程:分化过程产生的低聚化合物相互发生作用，形成级次较高的聚合物，次过程为缩聚过程。 二，形成体、变形体、中间体

网络形成剂：正离子是网络形成离子，单键强度大于335 kJ/mol，能单独形成玻璃的氧化物。网络变性剂：正离子是网络变性离子，单键强度小于250KJ/mol，不能单独形成玻璃，但能改变玻璃网络结构和性质的氧化物。

按照在形成氧化物玻璃中的作用，把下列氧化物分为网络变体，中间体和网络形成体： SiO2，Na2O，B2O3，CaO，Al2O3，P2O5，K2O，BaO。

解：网络变行体Na2O CaO K2O BaO 中间体 Al2O3 网络形成体 SiO2 B2O3 P2O5

三，硼反常现象

什么是硼反常现象? 为什么会产生这些现象?

解：当数量不多的碱金属氧化物同B2O3一起熔融时，碱金属所提供的氧不像熔

融SiO2玻璃中作为非桥氧出现在结构中，而是使硼氧三角体转变为由桥氧 组成的硼氧四面体，致使B2O3玻璃从原来两度空间的层状结构部分转变为 三度空间的架状结构，从而加强了网络结构，并使 玻璃的各种物理性能变 好。这与相同条件下的硅酸盐玻璃相比，其性能随碱金属或碱土金属加入量 的变化规律相反，所以称之为硼反常现象。

四，粘度及其影响因素

粘度：使相距一定距离的两个平行平面以一定速度相对移动所需的力

硅酸盐熔体粘度与组成的关系-粘度的大小由熔体中硅氧四面体网络连接程度决定

碱金属、碱土金属：熔体分化，网络断裂程度增加，粘度降低 碱金属的硅酸盐熔体中加入Al2O3：当Al2O3/Na2O<1时：Al2O3代替SiO2起“补网”作用，提高粘度 当Al2O3/Na2O>1时，Al进入[AlO6]位置中，粘度降低 碱金属的硅酸盐熔体中加入B2O3：最初加入的B2O3，处于[BO4]中?结构聚集紧粘度升高；随着硼含量增加，硼处于三角体中?网络结构疏松，粘度下降 R+对粘度的影响：浓度:O/Si低时，Si-O键决定粘度?随R+半径减小，熔体粘度减小 。O/Si高时，[SiO4]靠键力R-O相连?随R+半径减小，熔体粘度增大 碱土金属离子：R2+浓度的影响：O/Si比

离子极化对粘度的影响：离子变形，共价键成分增加?减弱了Si-O键力，粘度降低

Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+>Mg2+

五，熔体中聚合物形成过程

说明熔体中聚合物形成过程？

答：聚合物的形成是以硅氧四面体为基础单位，组成大小不同的聚合体。 可分为三个阶段 初期：石英的分化； 中期：缩聚并伴随变形。

后期：在一定时间和一定温度下，聚合和解聚达到平衡。

六，玻璃结构参数的计算

根据玻璃类型确定Z,先计算R,在计算X(非桥氧） Y （桥氧）

6-5 玻璃的组成是13wt%Na2O、13wtêO、74wt%SiO2，计算桥氧分数？

解：

wt% mol mol%

Na2O 13 0.21 12.6

CaO 13 0.23 13.8

SiO2 74 1.23 73.6

R=(12.6+13.8+73.6 ×2)/ 73.6=2.39

∵Z=4 ∴X=2R﹣Z=2.39×2﹣4=0.72 Y=Z﹣X= 4﹣0.72=3.28

氧桥%=3.28/（3.28×0.5+0.72） =69.5%

6-6 有两种不同配比的玻璃，其组成如下： 序号 1 2 Na2O(wt%) Al2O3(wt%) SiO2(wt%) 8 12 80

12 8 80

试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 解：对于1：Z=4 R1=O/Si=2.55

∴ X1=2R1﹣4=1.1 Y1=Z﹣X1= 4﹣1.1=2.9 对于2：R2= O/Si=2.45

∴ X2=2R2﹣4=0.9 Y2= 4﹣X2= 4﹣0.9=3.1

∵Y1﹤Y2 ∴序号1的玻璃组成的粘度比序号2的玻璃小。 6-7 在SiO2中应加入多少Na2O，使玻璃的O/Si=2.5，此时析晶能力是增强还是削弱？

解：设加入x mol的Na2O，而SiO2的量为y mol。 则O/Si=（x+2y）/ y =2.5

∴x=y/2 即二者的物质量比为1:2时，O/Si=2.5。 因为O/Si增加了，粘度下降，析晶能力增强了。

第五章 热力学应用

一，热力学在凝聚态系中应用的特点 二，计算方法

三，纯固相参与的固相反应

第六章 相平衡

一，独立析晶 二，三元相图分析

图（２）是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是

t6 >t5 >t4 >t3 >t2 >t1 根据此投影图回答：

(1) 三个组分 A 、B 、C 熔点的高低次序是怎样排列的。

(2) 各液相面下降的陡势如何 ? 那一个最陡 ? 那一个最平坦 ?

(3) 指出组成为 65 ％ A ， 15 ％ B ， 20 ％ C 的系统的相组成点，此系统在什么温度下开始结晶 ? 结晶过程怎样 ? （表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程）。

(4) 计算第一次析晶过程析出晶相的百分数是多少 ? 第二次析晶过程 结束时，系统的相组成如何 ? 结晶结束时系统的相组成又如何 ? 解：(1)高→低 B→C→A

(2)B最陡，C次之，A最次； (3)在 M 点所在的温度下开始析晶，

液相组成点 M→M→1→E （结晶结束） 固相组成点 A→ A→ D→ M

(4)第一次析晶仅析出晶相 A ，到 M 1 时第一次析晶结束，晶相 A 的百分

数为 65% ，

结晶结束时，析晶相 A 、 B 、 C ，液相消失，固相组成点在 M 点。

三，复习提纲

(1) 基本概念：相图、自由度、组元数与独立组元数、吉布斯向律、杠杆规则、

初晶区规则、三角形规则、背向线规则、切线规则；

(2)掌握相图的表示方法，包括单元系统相图、二元系统相图、三元系统相图； 对于单元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子；对于二元系统相图，要求掌握点、线、区间的性质，会写无变量点的平衡式子，掌握冷却结晶过程的分析以及过程量的计算；对于三元系统相图，要求掌

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