杜瑞瑞 毕业设计论文(3)

北京化工大学毕业论文

2?SO2?2H2O?SO4?4H??2e

散吸收的S02发生如下氧化反应：

与此同时产生对应的极限扩散电流I，其大小在一定条件下与S02浓度成正比。特点是氟化氢，硫化氢等化学活性强的物质对测定有干扰，废气中的水分一方面容易在渗透膜表面冷凝，影响其透气性能，另一方面也会使S02产生通气损失。故气样中氟化氢，硫化氢以及含湿量大时，不易用本法。 2.1.2大气中NOx的测定方法及特点 1. 中和滴定法

NOx用过氧化氢溶液（3%）氧化吸收后，生成硝酸，用氢氧化钠标准溶液滴定。采用甲基红-亚甲基蓝混合指示剂，终点由紫变绿色。

特点是本法最为简便，测定范围广，只适用于硝酸工厂废气中NOx的测定。 2. 二硫酸酚分光光度法

NOx用过氧化氢溶液（3%）吸收后，生成硝酸，在无水条件下与二硫酸酚

反应生成硝基二硫酸酚，加氢氧化按生成黄色化合物，在波长420nm处测定。 本法测定范围宽，计算方便国外已被列为标准方法。 3. 盐酸萘乙二胺分光光度法

大气中的NOx主要是NO和NO2。在测定NOx浓度时，应先用三氧化铬将NO化成NO2。NO2被吸收液吸收后，生成亚硝酸和硝酸，其中，亚硝酸与对氨基苯磺酸发生重氮化反应，再与盐酸萘已二胺偶合，生成玫瑰红色偶氮染料，据其颜色深浅，用分光光度法定量.因为NO2（气）转变为亚硝酸根离子的转换系数为0.76，故在计算结果时应除以0.76。

本法的特点是操作简便适用于低浓度氮氧化物的测定，但是其计算需要使用经验转换系数，影响测定的准确度。

4. 定位电解法

NO气体进入电化学器皿传感器后，在恒定电位电极上发生催化氧化反应：

?NO?2H2O?NO3?4H??3e?

而在对电极上空气中的氧分子发生电催化还原反应：

O2?4H??4e??2H2O

上述电化学反应过程中，产生的极限扩散电流I，在一定条件下，其大小与

NO浓度成正比。此法的特点是可进行连续，定时监测，专用的检测仪适用现场检测，使用方便，但是受S02，芳香烃及一氧化碳等成分的干扰。 5.化学发光发

本法基于NO与臭氧的的化学反应产生激发太的NO2分子，当其返回基态时，发出一定能量的光，所发出光的强度与NO浓度呈线性关系，从而测出NO浓度。

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化学发光发是一种灵敏度很高的测定方法，本法的反应速度很快，适于连续快速测定，选择性好。 2.1.3大气中TSP的测定的方法

测定总悬浮颗粒物采用重量法，起原理是采集一定体积的空气，通过已恒重的滤膜，空气中的粒径在100μg以下的悬浮颗粒物被阻留在滤膜上，根据采样前后滤膜重量之差及采样体积，计算出总悬浮颗粒物的质量浓度。

2.2实验方法的最终选择

2.2.1大气中S02的测定

综合考虑各种方法的优缺点以及实验室设备的限制条件，本文采用盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定大气中的S02，具体步骤及注意事项如下： 1. 目的

掌握四氯汞钾溶液吸收，盐酸副玫瑰苯胺分光光度法测定环境空气中S02浓度的分析原理和操作技术。 2. 原理

大气中的S02被四氯汞钾溶液吸收后，生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物，此络合物再与甲醛及盐酸副玫瑰苯胺发生反应,生成紫红色的络合物，据其颜色的深浅,用分光光度法测定。按照所用的盐酸副玫瑰苯胺使用含磷酸多少，分为两种操作方法。方法一：含磷酸量少，最后溶液的pH值为1.6±0.1 ；方法二：含磷酸量多，最后溶液的pH值为1.2±0.1 ；是我国暂选为环境检测系统的标准方法。本实验采用方法二测定。 3. 仪器

1) 多孔玻板吸收管

2) 空气采样器流量0—1L/min 。 3) 恒温水浴 4) 具色比色管10mL 5) 分光光度计 4. 试剂

1）0.04mol/L四氯汞钾（TCM）吸收液：称取10.9g二氯化汞，6.0g氯化钾 0.070g乙二胺四乙酸二钠盐（EDTA），溶解于水，稀释至1000mL。此溶液在 闭容器中贮存，可稳定6个月。如发现有沉淀，不能再用。

2）2.0g/L甲醛溶液：量取1mL 36—38%甲醛溶液，用水稀释至200mL，临 用现配。

3）6.0g/L氨基磺酸铵溶液：称取0.60g氨基磺酸铵，溶解于100mL水中， 临用现配。

4）0.05mol/L碘贮备液：称取12.7g碘于烧杯中，加入40g碘化钾和25mL

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水，搅拌至全部溶解后，用水稀释至1000mL，贮于棕色试剂瓶中。

5）0.005mol/L碘使用液：量取50mL碘贮备液，用水稀释至500mL，贮于 棕色试剂瓶中。

6）2g/L淀粉指示剂：称取0.20g可溶性淀粉，用少量水调成糊状，慢慢到入100mL沸水中，继续煮沸直至溶液澄清，冷却后贮于试剂瓶中。

7）0.1000mol/L碘酸钾标准溶液：称取3.5668g碘酸钾（优级纯，110℃ 烘干2h），溶解于水，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线。

8） 1.2mol/L盐酸溶液：量取100mL浓盐酸(比重1.19)，用水稀释至1000mL。 9）0.1mol/L硫代硫酸钠贮备液：称取25g硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)， 溶解于1000mL新煮沸并已冷却的水中，加0.20g无水碳酸钠，贮于棕色瓶中，放置一周后标定其浓度。若溶液呈现浑浊时，应该过滤。

标定方法：吸取碘酸钾标准溶液25.00mL，置于250mL碘量瓶中，加70mL 新煮沸并已冷却的水，加1.0g碘化钾，振荡至完全溶解后，再加1.2mol/L盐酸溶液10.0mL，立即盖好瓶塞，混匀。在暗处放置5min后，用硫代硫酸钠溶液滴定至淡黄色，加2g/L淀粉指示剂5mL，继续滴定至蓝色刚好消失。按下式计算硫代硫酸钠溶液的浓度：

25.00?0.1000 （2-1）

V式中：C—硫代硫酸钠溶液浓度（mol/L）；

C=

V—消耗硫代硫酸钠溶液的体积（mL）。

10）硫代硫酸钠标准溶液：取50.00mL硫代硫酸钠贮备液于500mL容量

瓶中，用新煮沸并已冷却的水稀释至标线，计算其准确浓度。

11）亚硫酸钠标准溶液：称取0.20g亚硫酸钠(Na2SO3)及0.010g乙二胺 四乙酸二钠，将其溶解于200mL新煮沸并已冷却的水中，轻轻摇匀（避免震荡，以防充氧）。放置2—3h后标定。此溶液每毫升相当于含320—400μg S02。 标定方法：

（1）取四个250mL碘量瓶（A1、A2、B1、B2），分别加入0.005mol/L

碘溶液50.00mL。在A1、A2瓶内各加25mL水，在B1瓶内加入25.00mL亚硫酸钠标准溶液，盖好瓶塞。

（2）立即吸取2.00mL亚硫酸钠标准溶液于已加有40—50mL四氯汞钾

溶液的100mL容量瓶中，使其生成稳定的二氯亚硫酸盐络合物。

（3）再吸取25.00mL亚硫酸钠标准溶液于B2瓶内，盖好瓶塞。 （4）用四氯汞钾吸收液将100mL容量瓶中的溶液稀释至标线、摇匀。 （5）A1、A2、B1、B2四瓶于暗处放置5min后，用0.01mol/L硫代硫

酸钠标准溶液滴定至淡黄色，加5mL淀粉指示剂，继续滴定至蓝色刚好褪去。平行滴定所用硫代硫酸钠溶液体积之差应不大于0.05mL。

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(V0?V)?C?32.02?10002.00? （2-2）

25.00100所配100mL容量瓶中的亚硫酸钠标准溶液相当于S02的浓度由下式计算：

SO2 (μg/mL)=

式中：V0—滴定A瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；

V—滴定B瓶时所用硫代硫酸钠标准溶液体积的平均值（mL）；

C—硫代硫酸钠标准溶液的准确浓度（mol/L）；

32.02—相当于1mol/L硫代硫酸钠溶液的S02 (1/2SO2)的质量（mg）。

根据以上计算的S02标准溶液的浓度，用四氯汞钾吸收液稀释成每毫升含 2.0μg S02的标准溶液，此溶液用于绘制标准曲线，在冰箱中存放，可稳定20天。

12) 0.2%盐酸副玫瑰苯胺（PRA，即对品红）贮备液：称取0.20g经提纯的盐酸副玫瑰苯胺，溶解于100mL，1.0mol/L盐酸溶液中。

13) 3mol/L磷酸溶液：量取41mL85%浓磷酸，用水稀释至200mL。 14) 0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液：吸取0.2%盐酸副玫瑰苯胺贮备液20.00mL于250mL容量瓶中，加3mol/L磷酸溶液200mL，用水稀释至标线。至少放置24h方可使用。存于暗处，可稳定9个月。 5. 测定步骤

1) 标准曲线的绘制

取8支10mL具塞比色管，按下表所列参数配置标准色列。

表2-1 S02标准色列的绘制

加入溶液 2.0μg/mL S02的标准溶液（mL） 四氯汞钾吸收液（mL） S02含量（μg） 0 0 5.00 0 1 0.60 4.40 1.2 色列管编号 2 1.00 4.00 2.0 3 1.40 3.60 2.8 4 1.60 3.40 3.2 5 1.80 3.20 3.6 6 2.20 2.80 4.4 7 2.70 2.30 5.4 在以上各管中加入6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀。再加2.0g/L甲醛溶液0.50mL及0.016%盐酸副玫瑰苯胺使用液1.50mL，摇匀。当室温为15—200C时，显色30min；室温为20—250C时，显色20min；室温为25—300C时，显色15min。用1cm比色皿，于575nm波长处，以水为参比，测定吸光度。以吸光度对二氧化硫含量（μg）绘制标准曲线，并用最小二乘法计算出回归方程式:

y = bx + a （2-3）

式中：y —（A?A0）标准溶液吸光度A与试剂空白液吸光度A0之差；

x —二氧化硫含量，μg；

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b —回归方程的斜率；

a —回归方程的截距。

2) 采样

用内装5mL四氯汞钾吸收液的多孔玻璃吸收管以0.5L/min流量采样10—20L。在采样、样品运输及存放过程中应避免日光直接照射。如果样品不能当天分析，需将样品放在50C的冰箱中保存，但保存时间不得超过7d。

3) 样品测定

样品中若有浑浊物，应离心分离除去。样品放置20min，以使臭氧分解。 将吸收管中的吸收液全部移入10mL具塞比色管内，用少量水洗涤吸收管，洗涤液并入具塞比色管中，使总体积为5mL。加6.0g/L氨基磺酸铵溶液0.50mL，摇匀，放置10min，以除去NOx的干扰。以下步骤同标准曲线的绘制。

如果样品溶液的吸光度超过标准曲线的上限，可用试剂空白液稀释，在数分钟内再测吸光度，但稀释倍数不要大于六倍。 6. 计算

二氧化硫（SO2，mg/m3）=

WVt ? （2-4）

VnVa式中：W—测定时所取样品溶液中S02含量（μg，由标准曲线查知）；

Vt—样品溶液总体积（mL）；

Va—测定时所取样品溶液体积（mL）； Vn—标准状态下的采样体积（L）。

7. 注意事项

1) 温度对显色影响较大，温度越高，空白值越大。温度高时显色快，褪色也快，最好用恒温水浴控制显色温度。测定样品时的温度和绘制标准曲线时的温度相差不要超过2OC。

2) 对品红试剂必须提纯后方可使用，否则，其中所含杂质会引起试剂空白值增高，使方法灵敏度降低。已有经提纯合格的0.2%对品红溶液出售。

3) 六价铬能使紫红色络合物褪色，产生负干扰，故应避免用硫酸-铬酸洗液洗涤所用玻璃器皿，若已用次溶液洗过，则须用（1+1）盐酸溶液浸洗，再用水充分洗涤。

4) 用过的具塞比色管及比色皿应及时用酸洗涤，否则红色难于洗净。具塞比色管用（1+4）盐酸溶液洗涤，比色皿用（1+4）盐酸加1/3体积乙醇混合液洗涤。

5) 四氯汞钾溶液为剧毒试剂，使用时应小心，如溅到皮肤上，立即用水冲洗。使用过的废液要集中回收处理，以免污染环境。

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