锂离子电池电解液及隔膜材料技术进展(2)

2.1.2多微孔膜隔膜的制备方法

制造多微孔膜的方法大体可分为湿法和干法。两种方法都采用一向或多向拉伸过程生成具有一定孔隙率的微孔并提高抗张强度。

湿法法包括将液态碳氢化合物或其他一些低分子量物质同聚烯烃树脂混合。加热混合物至熔化，将熔体挤压成薄片，再将薄片拉伸成膜，然后用易挥发溶剂抽提走低分子量液体。 下图是一种典型的湿法（相分离法）制造流程：

高分子溶液聚合物 混合加热 薄膜法、微相分离（结晶化） 脱溶剂延伸 溶剂（添加剂） （多孔形成）

干法包括熔化聚烯烃树脂，并将它在挤压机上加工成薄膜，退火，接着在较低温度下拉伸形成微孔膜，然后再在高温下拉伸生成多微孔膜。干法操作不使用溶剂，因此比湿法简单。干法只使用纯的聚烯烃树脂，所以污染电池的可能性小。下图是一种典型的干法（延伸法）制造流程：

高分子粘稠液聚合物 薄膜化（定向 延伸（多孔形成） 热处理（重结晶，高 溶剂（添加剂） 结晶） 延展层）

由干法制得的商品名为Celgard的多微孔材料是非常好的电池隔膜。膜的多孔结构用高对比度透射电子显微镜和高分辨电子扫描显像进行了研究，结果表明，除了约0.5um表面层外（此层孔径比里层稍小），孔分类集合成排，其结构在整个断面十分均一。 Yu等发现具有PP/PE/PP三层结构Celgard多微孔膜具有特殊的抗穿刺强度。而且低熔点的PE(135)层起热敏保险丝的作用，高熔点的PP(165)层则保持机械形状。Lundquist 提出采用不同材料的多层结构膜做隔膜，其中一层做保险丝。高温下保险层熔化并丧失其多孔性，这样就有效地阻断了电极之间的电流。保险层熔化后其他层不熔化继续保持机械形状。 Nitto Denko申请了一项由PE/PP掺合物干法拉伸制造单层隔膜的专利。该隔膜具有PE和PP的多微孔区域，用马弗炉加热，隔膜电阻接近PE熔点时开始升高，保持高电阻至超出PP熔点。

目前许多公司采用湿法制造含有超高分子量聚乙烯（UHMWPE）的隔膜。Tonen公司出产的商品名为Setela的膜，因其高黏度，纯UHMWPE不能被连续挤出，所以用于锂离子电池的UHMWPE薄膜只能用湿法制得。UHMWPE膜不仅在一定程度上可提供完整熔体，而且还可提供额外的优良机械性能。湿法制得的UHMWPE膜可先进行双轴拉伸，接着再进行抽提。双向拉伸的缺点是隔膜受热时纵向和横向都会收缩。

2.2凝胶电解质隔膜

锂离子电池中使用的液态电解质可以通过加入聚合体或超细二养化硅进行表面处理或加入可溶性单体进行交联凝胶化。将电解质凝胶化是为了消除电解液的泄漏并为电极提供良好的拈接。电极与电解质隔膜间拈接良好可保证界面接触良好。凝胶电解质电池可放在铝塑膜袋中包装，所以电池可按所需形状制造。

Bellcore公司的等指出P(VdF-HFP)共聚物可以和有机溶剂形成凝胶，并在这个基础上发展成完整的电池。比较典型的凝胶隔膜厚50um，并含60%（质量比）聚合物。按Bellcore法，隔膜在高温下与电极层压在一起使用。多孔P(VdF-HFP) 共聚物膜在大多有机溶剂和有机电解质中有很好的吸液保湿性能。

Abraham等建议使用持载于多微孔膜的拘丙烯酰胺凝胶，此法可将凝胶电解质的包装优势（可用复合金属袋）与多微孔膜的易操作优势相结合。不过，这些持载膜的电阻太高难以接受。Dasgupta和Jacobs申请了一项意在将凝胶层与多微孔膜结合在一起的专利，凝胶层在电极与隔膜间起粘接桥梁作用，如同扁平包装的Zn/MnO2电池一样，多微孔膜（如Celgard膜）提供优良的机械性能，并且其微孔通过毛细作用保存液态电解质，此法解决了与载有凝胶电解质的多微孔膜相关的高电阻问题。

2.3锂离子电池隔膜特性

目前，最广泛使用的锂离子电池隔膜的厚度为25um，所制单层膜厚度在7~40um之间。隔膜越厚，机械强度越高，电池装配过程中戳破的可能性越小，但电池筒中可容纳的活性物质总量就会减少。厚度均匀十分重要，这样卷饶的电极和隔膜才能装入筒壳中。

隔膜的机械强度用抗张性能和抗刺穿强度来衡量。抗张性能取决于膜的制作方法，单轴向拉伸膜仅在一个方向上有高强度，但双轴拉伸在横向和纵向都有强度。尽管直觉上双向拉伸膜优于单向拉伸膜，事实上，双轴拉伸引入了垂直方向的皱缩量，双向拉伸膜并没有优势。高温时，这种收缩会导致电极相互接触，而单轴向拉伸膜在高温时不发生垂直方向收缩。 最近，抗刺穿强度（施加在给定针形物上用来戳穿给定隔膜的质量）已被用来表示隔膜装配过程中发生短路的趋势。

孔隙度对膜的渗透性及电池中电解质的容纳量非常重要。通常可由骨架密度、基本质量和材料尺寸计算得到。孔隙率定义为孔的体积和表观几何体积的比。 理想的隔膜对离子迁移不存在阻碍。隔膜的渗透能力可用空气渗透率来描述。特定量气

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体在特定压力下通过特定面积所需的时间：t=5.18×10-3ГL/εd, Г-弯曲度，L-膜厚度，ε-孔隙率，d-孔径。它与某些特征值的偏离可反映膜存在的问题：高于特定标准值表明膜表面损伤；低于则表明存在针孔。 综上，对锂离子电池电解液及隔膜材料进行了一些简要介绍，在应用中还有很多需要解决的实际解决的问题，我们还需要进一步的进行深入研究。

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