无机化学考研辅导1

第九讲 碱金属和碱土金属

一、通性

ⅠA→ⅡA s区，价电子构型为ns1~2

1、单质轻、软，熔点低

2、半径大，电离能及电负性小，具有强还原性，是活泼的金属 3、化合物大多是离子型晶体，氧化物的水合物一般是强碱，碱和盐是强电解质，且强酸盐一般不水解。 二、锂的特殊性 1、Li的标准电极电势最负，但其和水反应的剧烈程度不如钠和钾 1Li的熔点高（180℃）反应过程产生的热不足以使之熔化，而钠和钾熔点低（98℃和65℃），从而钠和钾与水反应快。 2Li和H2O的产物LiOH溶解度较小，覆盖在Li的表面，阻碍水和Li的进一步反应。

2、Li在水中是最强的还原剂，但却不是金属性最强的元素。 Li的标准电极电势最负（-3.04V），可以认为是最强的还原剂，而元素的金属性和非金属主要是由其电离能和电负性所决定的。电离能小，电负性小则金属性强；反之，则非金属性强，在IA中，从上到下，电离能和电负性逐渐减小，因而决定最强的金属不是Li。那么Li为何有最小的电势呢？这和其有较大的水合能有关，从热化学循环可知，其电极过程的能量变化(忽略熵变)：△H=S+I+△hH

三、s区元素在空气中燃烧的产物

1、 IA M(I)+O2 → Li2O, Na2O2, MO2(K,Rb,Cs)

IIA M(II)+O2→MO(常压)或MO2(Ca,Sr,Ba)（高压）

2、 M和非金属反应生成离子晶体时，如果阴阳离子具备一定的匹配条件，则可达到最好的能量效应，实验和理论分析得到经验规则：（1）半径较小的阳离子趋向于和半径较小的阴离子结合,半径较大的阳离子趋向于和半径较大的阴离子结合；（2）价数高的阳离子趋向于和价数高的阴离子相结合，价数低的阳离子和价数低的阴离子结合（3）半径小的离子趋向于和价数高的异号离子结合，这样可得到较高能量效应，生成稳定化合物。因此，Li+和半径小的O2-生成Li2O，而半径大的K+、Rb+、Cs+则和O2-生成MO2型超氧化合物。Na+比Li+大，比K+小，趋向于和半径大但价数高的O22-结合，生成Na2O2。 例1：说明下列反应方向： （1）KBr+LiF=KF+LiBr

（2）Na2SO4+BaCl2=BaSO4+2NaCl （3）2NaCl+CaF2=2NaF+CaCl2

（4）Na2S+CaCO3=Na2CO3+CaS 由以上经验规则可推得反应（1）、（3）以逆反应进行，而（2）、（4）以正反应方向进行。 四、s区元素金属的氢氧化物

1、溶解度： 碱金属氢氧化物易溶，而相应的碱土金属氢氧化物溶解度却小得多，且同族从上到下溶解度递增（和相应的氧化物溶解度变化趋势相同）。这主要是由于OH-为较小的阴离子，它趋向于和小阳离子与价数高的阳离子结合形成稳定的化合物。其晶格能较大，晶格不易被破坏，在水中溶解度就小。Be(OH)2 、Mg(OH)2的溶解度较低主要是由于Be2+、Mg2+较小，有较强的极化能力，可极化OH-变形，使形成的氢氧化物带有较多的共价成分，因而在极性溶剂中溶解度就小。

2、碱性： 金属氢氧化物碱性强弱，可用金属离子的离子势中来判断，Ф=Z/r，如果Ф值大，说明金属与氧原子之间的引力大，该化合物易产生酸式电离：M-O-H→MO-+H+

倘若Ф值小，则表明金属和氧原子之间引力小，该化合物就易做碱式电离：M-O-M=M++OH- 一般用---值来测出金属氢氧化物的碱性，即：

----<0.22 金属氢氧化物呈碱性 0.22?--<0.32 金属氢氧化物呈两性 ----->0.32 金属氢氧化物呈酸性

习题1：一般而言，钠盐和钾盐的溶解度较大，一般的高氯酸盐也是易溶的，但为什么NaClO4的溶解度不大，而KClO4更难溶？ 习题2：说明下列事实：

（1）LiClO4易溶于水，而NaClO4溶解度较小，KClO4、RbClO4、CsClO4的溶解度更小？

（2）IA族卤化物中，LiF溶解度最小。 （3）TlI和KI属于类质同晶体KI易溶于水，而TlI难溶于水？ 习题3：溶液中pH值对于Mg和Ba作还原剂时还原能力有何影响？

习题4：完成并配平下列反应方程式。 （1）2Na2O2+2H2O （2）Na2O2+2H2O(冷)= （3）2KO2+2H2O= （4）2Na+H2= （5）Na2O2+2Na= 五、对角线规则

在周期表中左上角元素性质和右下角元素相似的现象，称为对角线规则：如Li-Mg、Be-Al、B-Si、C-P等，Li与Mg，B与Al相似的原因与离子的“极化力”相似有关。 1、Li与Mg相似性表现在：

1Li、Mg与氧反应只形成普通的氧化物

2Li、Mg可与N2，C形成离子型氮化物或碳化物 3Li、Mg的氢氧化物受热分解得氧化物 4碳酸盐受热分解为Li2O、MgO 5Li+、Mg2+水合热较大

6Li、Mg的氟化物、碳酸盐、磷酸盐难溶于水 7LiCl、MgCl2有共价性，可溶于有机溶剂

8Li、Mg可形成一系列有机化合物，如LiCH3、Mg(CH3)2 等，RMgX（格氏试剂），有机合成中广泛应用 9Li、Mg水合氯化物受热水解： LiCl·H2O=LiOH+HCl↑ MgCl2·6H2O=Mg(OH)Cl+HCl↑+5H2O 2、Be、Al的相似性表现在：

1标准电极电势相似：φBe2+/Be=-1.85V，φAl3+/Al=-1.66V 2氧化物为两性 3BeCl2、AlCl3为共价化合物，易升华，可溶于有机溶剂，BeCl2（s）为无限链状结构，气态下BeCl2（g）是单体，AlCl3是双聚体：聚合体中有三中心四电子键。

4Be、Al对冷浓HNO3都有钝化作用 5BeO、Al2O3都有高硬度，高熔点 7Be2+、Al3+盐加热易水解

8Be2C、Al4C易水解，产物都为CH4 Be与Al的差异性：Be与CO32-产生配位，而Al3+在CO32-中水解

Be2++2CO32-=[Be(CO3)2]2-

2Al3++3CO32-+3H2O=2Al(OH)3↓+3CO2↑ 练 习 题

1.试举例说明锂与镁的相似性.

2.用化学反应方程式表示由食盐制备下列物质. (1) 金属钠 (2) 氢氧化钠 (3) 过氧化钠 (4) 碳酸钠

3.简单回答下列问题

(1) CsF具有较高的离子性,但CsF熔点却较低? (2) 碱土金属比相邻的碱金属的熔点高,硬度大?

(3) BeCl2为共价化合物,而MgCl2、CaCl2等为离子化合物 (4) Mg(OH) 2溶于NH4Cl溶液而不溶于NaOH溶液? 4.简单回答下列各题

(1)LiF溶解度比AgF小,LiI溶解度却比AgI大? (2)在水中的溶解度LiClO4>NaClO4>KClO4 (3)Be(OH) 2为两性物质而Mg(OH) 2却显碱性? 5.为什么Na2O2常被用作制氧剂?

6.Li的标准电极电势比钠低,为什么Li与水作用时没有金属剧烈?

7.碱金属与碱土金属和氧反应,各生成何种物质? 8.简述S区元素的微观结构与通性

9.Li. Be 特殊性的本质原因是什么?试述对角线规则及其成因,Li—Mg有何相似性?

10.什么是焰色反应?说出它的应用? 11.给出下列物质的化学式：

萤石；生石膏；重晶石；天青石；方解石；光卤石；智利硝石；芒硝；纯碱；烧碱。 12．简答题：一固体混合物可能含有MgCO3，Na2SO4，Ba(NO3)2，AgNO3和CuSO4。混合物投入水中得到无色溶液和白色沉淀；将溶液进行焰色试验，火焰呈黄色；沉淀可溶于稀盐酸并放出气体。试判断哪些物质肯定存在，哪些物质可能存在，哪些物质肯定不存在，分析原因。

第十讲 铜 锌副族 一、ds区元素的通性

1、价电子构型：分别为(n-1)d10ns1和(n-1)d10ns2 ，ⅠB和ⅡB通常称为ds区元素。

2、氧化态：铜族有变价Cu（+1，+2），Ag（+1），Au（+1，+3）；Zn族：Zn（+2），Cd（+2），Hg（+1，+2） 3、都是金属

4、金属活泼性从上到下减弱

5、IB有较好的导电导热延展性，熔沸点较高。 二、ds区元素和s区元素性质的对比 1、主要物理性质

IA单质金属的熔点、沸点、硬度均低，IB金属具有较高的熔点和沸点，有良好的延展性、导热性、导电性；IIB族金属的熔、

沸点均比IIA族低，汞在常温下为液体，IIA与IIB金属导电、导热性、延展性均较差（仅镉有延展性） 2、化学活泼性

s区元素为活泼金属，易被空气中的O2氧化，不仅能从稀酸中置换出H2，而且也能和水反应产生H2，同族元素的活泼性自上而下增大。ds区元素一般为不活泼的金属，在空气中比较稳定，与水几乎不起反应，同族内的活泼性自上而下减弱。 3、氢氧化物的酸碱性

ds区元素氢氧化物是弱碱，易脱水分解，而s区元素的氢氧化物绝大多数是强碱，并且非常稳定，Be(OH)2和Zn(OH)2都是两性的

4、化合物的键型及形成配合物的倾向

由于ds区元素具有18e-构型，因而它们的化合物所表现的共价性，不管在程度还是范围是均比s区元素化合物所表现的共价性大。Cu族元素由于次外层电子刚充满不稳定，易失去1～2个d电子，因此Cu族有+1、+2、+3氧化态，而IA一般只有+1，由于具有较多的d电子及外层空轨道，ds区元素有强烈的形成配合物的倾向，而s区元素除了和大环配体外一般较难形成配合物。 三、ds区元素单质的重要化学性质 1、IB与ⅡB金属活泼性比较

ⅡB族金属活泼性大于IB族金属 2、空气中稳定性

ds区金属在空气中室温下是稳定的。但Cu和Zn在潮湿空气中能形成碱式碳酸盐，反应为： 2Cu+O2+CO2+H2O=Cu2(OH)2CO3 3、对酸稳定性

除了可溶于王水外，金和所有的酸都不反应 Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4]+NO+2H2O 4、对碱稳定性

Zn是ds区中唯一能与碱反应的金属 Zn+2H2O+2NaOH=Na2[Au(OH)4]+H2 四、ds区元素的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物

在ds区元素盐溶液中加入碱，可得相应的氢氧化物，但AgOH和Hg(OH)2不稳定，易立即分解为氧化物 2Ag++2OH-=Ag2O+H2O Hg2++2OH-=HgO+H2O

CuOH易分解得红色Cu2O,氧化物中ZnO为两性,CuO以碱性为主,略显两性,其余均为碱性氧化物.淡蓝色的Cu(OH)2受热也发

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