华中师大版《仪器分析》作业题参考答案-郭红卫编

绪论

2． 对试样中某一成分进行5次测量，所得测定结果（单位μg·mL-1）分别为0.36,0.38,0.35,0.37,0.39。

（1）计算测定结果的相对标准偏差；

（2）如果试样中该成分的真实含量是0.38μg·mL-1，计算测定结果的相对误差。

0.36?0.38?0.35?0.37?0.395解：（1）x = = 0.37μg·mL-1

?(xi?x)i?1n2s =

n?1(0.36?0.37)2?(0.36?0.38)2???(0.39?0.37)25?1=

= 0.016μg·mL-1

s0.016sr = x × 100 % = 0.37× 100 % = 4.3 %

x??（2）Er =

?0.37?0.380.38× 100 % = × 100 % = －2.6 %

3. 用次甲基蓝-二氯乙烷光度法测定试样中硼时，为制作标准曲线，配制一系列质量浓度

ρB(单位mg·L-1)分别为0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的标准溶液，测得吸光度A分别为0.140，0.160，0.280，0.380，0.410和0.540。写出该标准曲线的一元回归方程，并求出相关系数。

0.5?1.0?2.0?3.0?4.0?5.06解：x = = 2.6

0.140?0.160?0.280?0.380?0.410?0.540y = 6 = 0.318

?(xi?1nni?x)(yi?y)2b =

?(xi?x)i?1

(0.5?2.6)(0.140?0.318)???(5.0?2.6)(0.540?0.318)22(0.5?2.6)???(5.0?2.6) = =0.0878

a = y-bx = 0.318-0.0878×2.6 = 0.0897 y = 0.0897+0.0878x

?r =

?(x?x)(y?y)iii?1n[?(xi?x)i?1n2?(yi?y)]i?1n21/2 = 0.9901

4. 下面是确定某方法测定铁的检出限的一组数据：空白信号（相对单位）为5.6,5.8,6.2,5.2,5.3,5.6,5.7,5.6,5.9,5.6,5.7；10 ng·mL-1铁标准溶液信号（相对单位）为10.6,10.8,10.6。试计算此方法测定铁的检出限。

5.6?5.8???5.6?5.711解：（1）x = = 5.7

?(xi?x)i?1n2sb == 0.27

n?1(5.6?5.7)2?(5.8?5.7)2???(5.7?5.7)211?1=

(10.6?10.8?10.6)3?10S = =1.07 mL· ng-1 3sb3?0.27D = S = 1.07 = 0.76 ng·mL-1

第二章 光学分析法导论

2． 阐明光谱项中各符号的意义和计算方法。

解：原子的能量状态需要用以n,L,S,J四个量子数为参数的光谱项来表征。用下式表示： n2S+1LJ

n为主量子数，与描述核外电子运动状态的主量子数n意义相同。它是决定原子能量状态的主要参数。

L为总轨道角量子数。各价电子角动量相互作用，按照一定的方式耦合成原子总的量子化轨道角动量。对于具有两个价电子的原子，L只能取下列数值：（l1+l2）,(l1+l2-1),(l1+l2-2),???,│l1-l2│，即可取从l1+l2到│l1-l2│，依次递减1的所有数值。 S为总自旋量子数，它是各价电子自旋角动量耦合后所得总自旋角动量的量子数。若原子

NNN1有N个价电子，其S可取下列数据： 2，2-1，2-2，???，2，0；当价电子数为偶数

时，S值为零或正整数；价电子数为奇数时，S值为半整数。

J为内量子数。它是原子中各价电子总轨道角动量与总自旋角动量相耦合得到的原子总角动量的量子数。J可取下列数值：（L+S）,( L+S -1),( L+S -2),???,│L-S│， 3. 计算：(1)670.7nm锂线的频率；（2）3300cm-1谱线的波长; (3)钠588.99nm共振线的激发电位。

2.99792?10cm/s?7解：（1）ν = ? = 670.7nm?10cm/nm = 4.470 ×1014 s-1

c101?1（2）λ = ? = 3300cm = 3030 nm

12.99792?10cm/s?7（3）E = h? = 4.136×10-15eV?s×588.99nm?10cm/nm = 2.105 eV

4.电子能级间的能量差一般为1～20eV，计算在1eV，5eV，10eV和20eV时相应的波长（nm）.

c10hc解:由E = h? 得λ = E

当E = 1eV

10chc2.99792?10cm/s1eVλ = E = 4.136×10-15eV?s× = 1.240×10-4cm = 1240 nm

当E = 5eV

10hc2.99792?10cm/s5eVλ = E = 4.136×10-15eV?s× = 2.480×10-5cm = 248.0 nm

当E = 10eV

10hc2.99792?10cm/s10eVλ = E = 4.136×10-15eV?s× = 1.240×10-5cm = 124.0 nm

当E = 20eV

10hc2.99792?10cm/s20eVλ = E = 4.136×10-15eV?s× = 6.200×10-6cm = 62.00 nm

5. 写出镁原子基态和第一电子激发态的光谱项。

价电子组态 3s2(基态) 3s13p1 (激发态) n 3 3 L 0 1 S 0 1 光谱项 31S 33P J 光谱支项 多重性 单 三 简并度 1 5 3 1 单 3 0 31S0 2 33P2 1 33P1 0 33P0 0 31P 1 31P1 第三章 紫外-可见吸收光谱法

1．已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰138nm和279nm分别属于π→π*跃迁和n→π*跃迁,试计算π，n，π*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（eV）、焦耳（J）表示。

解：对于π→π*跃迁

2.99792?10cm/s?7E = h? = 4.136×10-15eV?s×138nm?10cm/nm =8.985 eV

c10= 1.438×10-18 J 对于n→π*跃迁

2.99792?10cm/s?7E = h? = 4.136×10-15eV?s×279nm?10cm/nm =4.444 eV

= 7.111×10-19 J

2．何谓生色团及助色团？试举例说明。

解：含有π键的不饱和基团叫做生色团．例如C＝C；C＝O；C＝N；—N＝N— 有一些含有n电子的基团，它们本身没有生色功能，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。如—OH、—OR、—NH2、—NHR、—X等。

3．作为苯环的取代基，―NH3+不具有助色作用，―NH2却具有助色作用；―OH的助色作用明显小于―O－。试说明原因。

解：助色团至少要有一对非键n电子，这样才能与苯环上的π电子相作用，产生助色作用。例如，苯胺中的氨基（―NH2）含有一对非键n电子，具有助色作用，当形成苯胺正离子（―NH3+）时，非键n电子消失了，助色作用也随之消失。苯酚负离子中的氧原子（―O－）比酚羟基中的氧原子（―OH）多了一对非键n电子，其助色效果也就更显著。 4．铬黑T在pH<6时为红色（λmax=515nm），在pH=7时为蓝色（λmax=615nm），pH=9.5与Mg2+形成的螯合物为紫红色（λmax=542nm），试从吸收光谱产生机理上给予解释。 解：铬黑T与Mg2+形成的螯合物后，萘环上的助色团―O－Mg2+／3中氧与镁之间为离子键，相对于pH<6时铬黑T的助色团酚基―OH，键的极性增大，氧原子上的电荷密度增大，助色作用增强，因而吸收峰红移；但对于pH=7时铬黑T的助色团酚盐基―O－，电荷密度降低，助色作用减弱。吸收峰发生蓝移。 5.4-甲基戊烯酮有两种异构体

实验发现一种异构体在235nm处有一强吸收峰（κ=1000 L?mol-1·cm-1），另一种异构体在220nm以后没有强吸收。试判断具有前一种紫外吸收特征的是哪种异构体

解：第一种异构体为α,β-不饱和酮，因为该分子中的两个双键发生共轭作用，吸收峰波长较长，而第二种异构体中两个双键处于非共轭体系，在220nm以后无强吸收．故为第一种异构体．

6．比较紫外-可见分光光度计与可见分光光度计，有什么不同之处？

解：首先光源不同，紫外用氢灯或氘灯，而可见用钨灯。所以紫外-可见分光光度计同时有氢灯或氘灯和钨灯两种灯，而可见分光光度计只有钨灯一种灯

从单色器来说，如果用棱镜做单色器，则紫外-可见分光光度计必须使用石英棱镜，可见分光光度计则石英棱镜或玻璃棱镜均可使用，而光栅则二者均可使用，这主要是由于玻璃能吸收紫外光的缘故．

从吸收池来看，紫外-可见分光光度计一般使用石英吸收池，如果测定波长范围在可见光波段也可使用玻璃吸收池；而可见分光光度计则玻璃、石英均可使用，原因同上。 7． 比较双光束分光光度计与单光束分光光度计各有何优点。 解：双光束分光光度计对参比信号和试样信号的测量几乎是同时进行的，补偿了光源和检测系统的不稳定性，具有较高的测量精密度和准确度。同时自动记录，可进行快速全波段扫描。。 单光束分光光度计，仪器简单，价廉。

8．比较双波长分光光度计与双光束分光光度计有何不同。

解：首先从单色器来说，双波长分光光度计采用双单色器，光源发出的光经两个单色器后分别产生波长为λ1和λ2的两束单色光。而双光束分光光度计，光源发出的光经一个单色器色

c10散成一束单色光后被分成两路。

从吸收池来看，双波长分光光度计采用一个吸收池，波长为λ1和λ2的两束单色光，交替通过同一吸收池。而双光束分光光度计，两束单色光分别通过样品池和参比池两个吸收池。 从检测结果来看，双波长分光光度计直接获得对λ1和λ2的两束单色光的吸光度之差值。而双光束分光光度计得到是试样的吸光度。 第四章 红外吸收光谱法

1. 产生红外吸收的条件是什么?是否所有的分子振动都会产生红外吸收光谱?为什么?

解: 产生红外吸收的条件是:1、辐射应具有刚好满足振动跃迁所需的能量。2、只有能使偶极矩发生变化的振动形式才能吸收红外辐射. 并非所有的分子振动都会产生红外吸收光谱。具有红外吸收活性，只有发生偶极矩的变化时才会产生红外光谱.

2. 红外吸收光谱定性分析的依据是什么？

解：红外对有机化合物的定性具有鲜明的特征性，因为每一化合物都有特征的红外光谱，光谱带的数目、位置、形状、强度均随化合物及其聚集态的不同而不同。

3．CO的红外吸收光谱在2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。

?? 得：k = (1302)2μ

解：由σ = 1302

?m1m212.01?16.00因为 μ = m1?m2 = 12.01?16.00 = 6.860 所以：k = (1302)2μ

2170= （1302）2×6.860 = 19.06 N·cm-1

4.羧基中C=O、C-O、O-H等键的力常数分别为12.1 N·cm-1、7.12 N·cm-1和5.80 N·cm-1，若不考虑其相互影响，计算： (1) 各基团的伸缩振动频率。 (2) 基频峰的波数及波长。 (3) 比较ν（O-H）和ν（C-O），ν（C=O）和ν（C-O ），说明键力常数与折合原子质量对伸缩振动频率的影响。

kk解：(10)由 ν = σc = 1302c

kk? = 1302×3×1010×?=3906×1010×?

m1m212.01?16.00对于C=O和 C-O μ = m1?m2 = 12.01?16.00 = 6.860

12.1?=3906×1010×6.860= 5.2 ×1013 s-1

ν（C=O） = 3906×1010×

7.12?=3906×1010×6.860= 4.0 ×1013 s-1

ν（C-O） = 3906×1010×

m1m216.00?1.008对于O-H μ = m1?m2 = 16.00?1.008 = 0.9483

kk

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