高分子水凝胶综述(2)

独存在的可能性几乎为零，而在物理作用力和化学作用力的共同作用下形成的水凝胶才是主体，也是我们研究的重点。3）根据合成材料的不同，分为合成高分子水凝胶、天然高分子水凝胶以及天然-合成高分子水凝胶三个主体[1]。

传统水凝胶 对外界刺激响应情况 无响应 pH敏感性水凝胶 环境敏感性水凝胶 温度敏感性水凝胶 电场敏感性水凝胶 光敏感性水凝胶 物理凝胶 水凝胶网络键合方式 天然高分子水凝胶 合成水凝胶的原材料 合成高分子水凝胶 天然-合成高分子水凝胶 化学凝胶 物理化学力共同作用下键合形成的凝胶（主体） 如胶原蛋白、明胶、葡聚糖等 如N-丙基/异丙基/环丙基丙烯酰胺等 如胶原蛋白接枝聚丙烯酸酯等 表1 水凝胶的分类

二、制备

聚合物成为高分子水凝胶必须具备两个条件：高分子主链或侧链上带有大量的亲水基团和适当的交联网络结构。制备高分子水凝胶的起始原料可以是单体（水溶性或者油溶性单体）、聚合物（天然或者合成聚合物），或者是单体和聚合物的混合体。高分子水凝胶的制备方法主要有单体的交联聚合、聚合物交联聚合、接枝共聚等。其中单体交联聚合是目前主要制备高分子水凝胶材料的方法之一。

单体交联聚合是低分子量的单体通过自由基等聚合方式，在交联剂的存在下合成水凝胶。如聚甲基丙烯酸羟乙酯水凝胶即可由此法合成。Wichterle和Lim第一个报道了在交联剂双甲基丙烯酸乙二醇酯存在下，经自由基聚合制备此类凝胶的方法。水凝胶的特性如溶胀性可以通过交联剂的量调节，而且可通过引入甲基丙烯酸（pH敏感水凝胶）或N-异丙基丙烯酰胺（温敏水凝胶）合成环境敏感水凝胶[1]。

聚合物交联聚合是从聚合物而非单体出发来制备的水凝胶，有物理交联和化学交联两种。物理交联通过物理作用力如静电引力、离子相互作用、氢键、链的缠绕等形成。化学交联是在聚合物水溶液中添加交联剂，如在PVA水溶液中加入戊二醛可发生醇醛缩合反应从而使PVA交联成网络聚合物水凝胶[3]。

接枝共聚是指将水凝胶接枝到具有一定强度的载体上。在载体的表面产生自

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由基是最为有效的制备接枝水凝胶的技术，单体可以共价地连接到载体上。通常在载体表面产生自由基的方法有电离辐射、紫外线照射、等离子体激化原子或化学催化游离基等，其中电离辐射技术是最常采用的产生载体表面自由基的一种技术[3]。

高分子水凝胶的性能表征

对于其力学性能，通过电子拉力机在一定的拉伸速率和拉伸环境下测量其抗拉强度和断裂伸长率，而其中的强度是我们研究水凝胶的重点对象，很多报道都对如何提高水凝胶的强度提出了建议和想法。总的来说，通常提高水凝胶的强度有方法是增加交联剂的浓度，但是过高的交联剂浓度会造成水凝胶吸水能力的减弱，这是由于网格线的复杂交错而导致容纳水分子的空间被压缩。因而必须对吸水能力和抗拉强度做综合的权衡以选出一个最佳的交联剂单体浓度配比。

对于其热力学性能的表征，差示扫描量热分析和热重分析可取为探究方法。从差示扫描量热法获得的差示扫描量热曲线中，这些在本质上反映水凝胶在升温中的吸热和放热的现象，可以提供其结构信息，尤其是结晶现象。热重分析给我们的直观分析就为水凝胶的热稳定性，即目标物在保持其基本性质不变的条件下所能承受的最高温度。

此外，光谱分析可以让我们获取水凝胶的透光率及所含具体结构和组成的各类信息。

环境敏感性水凝胶的制备及响应原理

温度敏感性水凝胶

聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）是一种典型的温度敏感性高分子，其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，随着水溶液温度的提高，其溶解性下降，到某一温度时会发生相分离而产生沉淀，但降低温度时，它又可逆地恢复到原来在低温下的状态。该相变温度成为低临界溶解温度（LCST）。经研究表明，在LCST以下，分子间相互作用主要在水与PNIPAm间发生；在LCST以上，PNIPAm分子间氢键的作用占总分子作用的70%，从而引发了体系的聚集沉淀[5]。

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因而温度敏感性水凝胶的核心之处在于合成该水凝胶的单体官能团。推测一般情况下，同时具备疏水性结构（烷基）和亲水性结构（酰胺基、羧基等）的水凝胶，受温度的影响才能使得分子间的相互作用发生转变。这就需要找到相应的转变点。 pH敏感性水凝胶

聚甲基丙烯酸（PMA）接枝聚乙二醇（PEG）凝胶具有独特的pH响应性。在低pH介质中，PMA分子链上的羧基与PEG分子链上的醚氧原子形成氢键而使整个凝胶网络处于收缩状态。而在高pH介质中，这种氢键被破坏，使得凝胶网络能很好地溶胀[5]。

理论上来说，具有大量可电离基团的高分子（如含丰富羧基的高聚物）对于pH的响应能力是存在的。氢键的作用力在这里往往也起到了很重要的作用。归结到底还是分子间作用力的转变。

应用与缺陷

高分子水凝胶的应用

作为日用品，高分子水凝胶被广泛地应用于妇女卫生巾、尿布、生理卫生用品、香料载体以及纸巾等方面。目前用在该领域的材料主要是交联的聚丙烯酸盐及淀粉-丙烯酸接枝聚合物[3]。

作为工业用品，高分子水凝胶可用于油水分离、废水处理、空气过滤、电线包裹材料、防静电、密封材料、蓄冷剂、溶剂脱水、金属离子浓集、包装材料等诸多方面[3]。

作为农业用品，高分子水凝胶可作为一种高效抗旱保水剂，在较短的时间内吸收超越自身重量几百甚至上千倍的水，并缓慢地释放出来。用作农用土壤保水剂，可节约水资源，减少灌溉；用作农膜防雾剂，可提高透光率；用作种子涂覆剂，可提高出芽率；吸收农药、化肥后，具有控释放作用，能提高药效；用作苗木移栽，可提高存活率，适用于远距离输送树苗[6]。

作为在生物医学领域的应用，高分子水凝胶凝胶具有所有材料中最低的模量（材料硬度），并且因此对生物医学植入有着很大的吸引性。植入物匹配周围组织并且避免炎症的出现是很重要的。像心脏肌肉这样的最软组织的模量在10—

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500kPa，这同高膨胀性水凝胶是很接近的。低模量是凝胶的高膨胀性质的直接结果[2]。高分子水凝胶1）可用作烧伤涂敷物直接与人体组织接触，防止体外微生物的感染，抑制体液的流失，传输氧到伤口，一般说来能促进伤口的愈合；2）可用作药物传输体系，能够维持或向体液控制释放包埋在水凝胶中的药物。一般来说有两种类型的控制释放，一种是像凝胶涂敷物一样释放小分子，另一种情况是含有药物的聚合物基材逐渐分解，在这种情况下，药物扩散进入周围环境，由材料的生物降解速率控制；3）可用作补齿材料；4）可用作人体部分器官的移植；5）可用作隐形眼镜；6）可用作生物分子、细胞的固定化等[3]。 高分子水凝胶的缺陷

高分子水凝胶的膨胀性同样会产生一些负面的影响，尤其在与力学强度相关的方面。一些水凝胶在膨胀的时候于其自重下发生破裂。很明显，这一极度的脆性限制了水凝胶的应用，这主要体现为当水凝胶由一些其他的要素或者载体的物理支持下的情况。然而，水凝胶的另外一些应用，诸如制动器、流量控制系统以及组织工程设备，这些应用要求水凝胶不仅仅能够支撑其自重，同样还应该能忍受外部的力量。因此，在这些应用领域，一个最理想的材料应该是坚韧的能够支撑施加的力，并在大的范围内发生可逆形变而没有任何破坏的水凝胶[2]。

结束语

关于高分子水凝胶的几点认知

笔者基于之前查阅的各类资料，提出关于这一领域的几点认知，以方便为以后的实际研究提供参考。

首先，高分子水凝胶中的网格应该同时具备亲水性和疏水性的结构，这就要求合成水凝胶的原材料带有两亲性的基团，或者在完全疏水性/亲水性高聚物的基础上通过一定的后化学处理使合成出来高聚物转变为水凝胶材料；网格结构决定了水凝胶的吸收能力，通过交联的方式可以形成三维立体的网格，这样才能够让凝胶具有包容水的立体空间；其次，水凝胶对于外界环境刺激的响应有不同的反应。那些环境敏感性水凝胶之所以能产生诸如相变等的宏观变化，归根到底是环境影响导致凝胶分子之间的作用力的变化，其中氢键起到了一个至关重要的作用；最后，对于水凝胶的各项测试并没有一个完整的系统，通常按照水凝胶的具

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体应用选择合适的研究方法，并在此基础上拓展自己的创新。 展望

展望未来其发展趋势，高分子水凝胶将朝着更加智能化、普及化的方向发展，尤其是在生物医用领域，目前其功能化的运用已经在壮大起来。

参考文献

[1]李武宏，李弘．化学法制备高分子水凝胶的研究进展[J]．离子交换与吸附，2003，19(6):567-573

[2]Sina Naficy, Hugh R. Brown, Joselito M. Razal, Geoffrey M. Spinks, Philip G. Whitten. Progress Toward Robust Polymer Hydrogels. Aust. J. Chem. 2011, 64, 1007-1025

[3]翟茂林，哈鸿飞．水凝胶的合成、性质及应用[J]．大学化学，2001，16(5):22-26 [4]刘克敏，李玉宝，左奕等．高透明度聚乙烯醇水凝胶的制备、表征及透明机理研究[J]．功能材料，2008，39(6):994-997

[5]袁焜，刘艳芝，朱元成等．环境敏感性高分子水凝胶[J]．材料导报，2011，25(18):382-385

[6]王萃萃，杨伟平，许戈文．水凝胶的应用与研究进展[J]．聚氨酯，2010,7:60-63

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